DE1069150B - Verfahren zur Durchführung der Oxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Durchführung der Oxydation von Kohlenwasserstoffen

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DE1069150B DENDAT1069150D DE1069150DA DE1069150B DE 1069150 B DE1069150 B DE 1069150B DE NDAT1069150 D DENDAT1069150 D DE NDAT1069150D DE 1069150D A DE1069150D A DE 1069150DA DE 1069150 B DE1069150 B DE 1069150B
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Frankfu'rll/M Dr. Richard Klar
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen

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Description

  • Verfahren zur Durchführung der Oxydation von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung der Oxydation von Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand mit oder ohne Katalysator, wobei die nach Abtrennung des Hauptproduktes anfallenden und an Ausgangsstoffen stark verarmten Restgase zu Verdünnung des Reaktionsgemisches zum Teil im Kreislauf geführt werden.
  • In der chemischen Industrie nehmen die Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Katalysatoren, einen breiten Raum ein.
  • Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, mit Sauerstoff oxydiert werden können und daß diese Gesamtreaktion häufig eine Folge von Stufen durchläuft, Im technischen Kontaktverfahren wird durch genane Festlegung der Temperatur am Katalysator bei einem gegebenen Ausgangsgemisch erreicht, daß die stufenweise Oxydation in hohem Maße bis zur Bildung von Zwischenprodukten führt und diese dann stabilisiert werden.
  • Mischt man Kohlenwasserstoffe mit Luft in einem solchen Verhältnis, daß der Gehalt an Sauerstoff dem stöchiometrischen Anteil entspricht oder diesen wenig überschreitet, so erhält man in der Regel ein explosives Gemisch. Im technischen Verfahren verwendet man deshalb häufig Gemische mit starkem Luftüberschuß, um außerhalb der unteren Explosionsgrenze zu bleiben.
  • Dabei müssen folgende Nachteile in Kauf genommen werden: 1. Stärkere Verbrennung der gewünschten Oxydationsprodukte zu Kohlendioxyd und Wasser mit entsprechender Vorschlechterung der Ausbeute.
  • 2. Hoher Energieaufwand für die Kompression des großen Luftüberschusses.
  • 3. Schlechte Wärmewirtschaft durch erhöhten Vorwärmungs- und Kühlbedart.
  • 4. Erschwerungs der Wärmeabfuhr und der Temperatureinstellung am Katalysator.
  • 5. Geringere Belastbarkeit des Katalysators.
  • Es wurde nun gefunden, daß man eine beträchtliche Verbesserung des Verfahrens der Oxydation von Kohlenwasserstoffen un Dampfzustand bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen unter Kreislaufführung, gegebenenfalls unter Anwendung eines Katalysators, dadurch erreicht, daß man erfindungsgemäß die gewünschten Oxydationsprodukte aus dem Kreislauf abtrennt und das verbleibende, an Sauerstoff verarmte Restgasgemisch zur Verdünnung der neu dem Kreislauf zuzuführenden Ausgangsstoffe teilweise im Kreislauf führt.
  • Gegenüber der üblichen bekannten Verfahrensweise bietet das neue Verfahren unter anderem die im folgenden aufgeführten Vorteile: 1. Bessere Stabilisierung der gewünschten Oxydationsprodukte bei entsprechender Erhöhung der Ausbeute.
  • 2. Geringerer Bedarf an Kompressionsleistung infolge niedrigeren Gasdurchsatzes.
  • 3. Verbesserte Wärmewirtschaftlichkeit.
  • 4. Erleichterung des Wärmeüberganges und der Temperatureinstellung am Katalysator.
  • 5. Höhere Belastbarkeit des Katalysators.
  • An zwei Rechenbeispielen, nämlich der Oxydation des Benzols zu Maleinsäureanhydrid und der Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd, ist der Erfindungsgegenstand näher erläutert.
  • Beispiel 1 Oxydation des Benzols zu Maleinsäureanhydrid In einen durch ein Gebläse angetriebenen Luftkreislauf wird wenig Benzol eingespeist. das in dcm auf Reaktionstemperatur erhitzten Reaktionsgefäß oxydiert wird.
  • Dabei sinkt der Sauerstoffgehalt des umlaufenden Gemisches entsprechend ab, während es sich an Kohlendioxyd und Stickstoff anreichert. Sobald sich der gewünschte niedrige Sauerstoffgehalt eingestellt hat, wird die Einspeisung des Benzols auf den Belastungswert des Reaktionsgefäßes erhöht und gleichzeitig die entsprechende Menge an Frischluft in den Kreislauf gegeben.
  • Dadurch ist es möglich, die Reaktion, die von Benzol zu Maleinsäureanhydrid führt, kinetisch und thermisch besser zu beherrschen, weil man durch die im Kreislauf geführten Gasmengen eine Verdünnung des Reaktionsgemisches zu einer solchen Zusammensetzung erreicht, daß diese außerhalb der Explosionsgrenze liegt. Eine Berechnung der Mengen an Kreislaufgas und Frischluft, die zur Reaktion erforderlich ist, zeigt deutlich, daß der Bedarf an Kompressionsleistung im Falle der Kreislaufführung wesentlich geringer ist als im iiblichen Verfahren bei der Anwendung eines großen Luftüberschusses.
  • Die Explosionsgrenzen von Benzol-Luft-Gemischen liegen bei rund 1,5 Volumprozent bzw. 8 Volumprozent; die untere Grenze entspricht also etwa einem Volumenverhältnis von 1 Teil Benzol zu 65 Teilen Luft oder I. 1 Teil Benzol - 13 Teile Sauerstoff - 52 Teile Stickstoff.
  • Um mit Sicherheit die Explosionsgrenze zu vermeiden, ist dieser Verhältniswert zu erhöhen, was bei der jetzt üblichen Verfahrensweise der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Einsatz von bis zu 50 kg Luft auf 1 kg Benzol erreicht wird; dies entspricht einem Volumenverhältnis von 1 135.
  • Die stöchiometrische Reaktionsgleichung für den Umsatz von Benzol zu Maleinsäureanhydrid bei theoretischer Ausbeute lautet: II. 1 C6H6 - 4,5 O2 = C1H2O3 - 2 CO2 - 2 H2O Für die Luftoxydation bedentet dies die Anwendung eines Gemisches von 1 Teil Benzol auf 22,5 Teile Luft; ein solches Gemisch ist explosiv Die vollständige Verbrennung von Benzol zu Kohlendioxyd und Wasser verläuft nach folgender Gleichung: III. 1 C6H6 + 7,5 O2 = 6 CO2 - 3 H2O entsprechend einem Benzol-Luft-Verhältnis von 1 : 37,5; das Gemisch ist gleichfalls explosiv.
  • Unter der Voraussetzung eines Umsatzes des Benzols in Höhe von 80% zu Maleinsäureanhydrid bei gleichzeitiger 20%iger Verbrennung ergibt sich aus II und III II. 0,8 C6H6 + 3,6 O2 = 0,8 C4H2O3 - 1,6 CO2 - 1,6 H2O + III. 0,2 C6H6 + 1,5 O2 = 1,2 CO2 - 0,6 H2O IV. = 1 C6H6 + 5,1 O2 = 0,8 C4H2O3 + 2,8 CO2 - 2,2 H2O oder 1 C6H6 + 25,5 Teile Luft = 0,8 C4H2O3 + 2,8 CO2 - 2,2 H2O - 20 Teile Stickstoff.
  • Die Praxis hat nun eru'iesen, daß aus mehreren Gründen ein Sauerstoffüberschuß angebracht ist. Gegenüber Gleichung IV erhöht man nun beispielsweise den Sauerstoffanteil auf 6 Volumteile, den man jedoch erfindungsgemäß durch Verdünnung mit Kreislaufgas in Anwendung bringt, um das Volumverhältnis It. I (untere Explosionsgrenze) zum Vergleich heranziehen zu können.
  • Dabei resultiert ein Restgas mit rund 3,5% Sauerstoff.
  • Auf etsva 40 Volumteile im Kreislauf gefiihrtes Restgas werden 25 Volumteile Frischluft und 1 Teil Benzol eingespeist. Rechneriscll ergeben sich folgentle Verhältnisse: V. 1 C6H6 + 6 O2 + 24 N2 = 0,8 C4H2O3 + 2,8 CO2 + 2,2 H2O + 24 N2 + 0,9 O2 Nach Kondensation von Maleinsäureanhydrid und Wasser erheilt man ein Restgas der Zusammensetzung: 0,9 Teile Sauerstoff + 24 Teile Stickstoff + 2,8 Teile Kohlendioxyd.
  • Auf rund 40 Teile dieses in Umlauf gehaltenen Restgases werden rtind 25 Teile Frischluft untl 1 Teil Benzol zugesetzt. . Auf 1 Teil Benzol entfallen also bei derReaktion rund 6 Teile Sauerstoff und etwa @ ') Teile Stickstoff- und Kohlendioxydgemisch entsprechend einem Gesamtverhaltnis von 1 @ 65.
  • Es liegt auf der Hand, daß der Sauerstoffüberschuß durch Veränderung des Verhältnisses von Kreislauf- zu Frischluftvolumen stets nach Wunsch eingestellt werden kann. Es ist offensichtlich, daß bei einer höheren Nusbeute an Maleinsäureanhydrid gegenüber dem angenommenen Wert von 80% das Verhältnis von Umlauf zu Frischluft zu erhöhen, bei niedrigerer Ausbeute entsprechend zu senken ist, um mit der gleichen Volumenbelastung des Katalysators arbeiten zu können. Das Ergebnis der Rechnung zeigt deutlich, daß jedes gewünschte Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff eingestellt werden kann, um die Reaktion außerhalb der Explosionsgrenz@ ablaufen zu lassen und daß dabei gegenüber der beute üblichen Verfahrensweise erheblich an Aufwand eingespart wird.
  • B e i s p i e l 2 Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd Es erscheint angebracht, auch dieses Beispiel theoretisch etwas näher zu erläutern. Das bisher übliche Verfahren der Darstellung von Äthylenoxyd durch Anlagerung von unterchloriger Säure an Äthylen, alkalischer Spaltung des gebildeten Chlorhydrins und Isolierung des Oxyds durch Rektifikation hat im Anschluß an die Entwicklung von hochaktiven langlebigen Katalysatoren durch die Einführung der direkten Oxydation von Äthylen mit Luft einen Konkurrenten gefunden. Dabei wird Äthylen im Gemisch mit Luft am Silberkatalysator bei etwa 250 bis 300~ C oxydiert.
  • I. 1 C2H4 + ½ O2 = C2H4O oder 1 C2H4 - 2,5 Teile Luft = C2H4O - 2 N2 (Es befinden sich etwa 28,5 Volumprozent Äthylet im Gemisch.) Da bei dieser Reaktion I stets Nebenreaktionen mit höherem Sauerstoffverbrauch ablaufen, empfiehlt sich erfahrungsgemäß die Anwendung eines Luftüberschusses. um höhere Ausbeuten an Äthvlenoxyd zu erreichen II. 1 C2H4 - 3,5 Teile Luft = C2H4O + 2 N2 + 1 Teil Luft (Es befinden sich etwa 22 Volumprozent Äthylen im Gemisch) Die vollständige Oxydation zu Kohlendioxyd und Wasser verläuft nach Gleichung; III. 1 C2H4 - 3 O2 = 2 CO2 - 2 H2O oder 1 C2H4 + 15 Teile Luft = 2 CO2 + 2 H2O + 12 N2 (Es befinden sich etwa 6,3 Volumprozent Äthylen im Gemisch.) Für den Fall einer etwa 80%igen Umsetzung von Äthylen zu Äthylenoxyd und der vollständigen Verbrennung des 20%igen Restes zu Kohlendioxyd und Wasser, erhält man aus den Gleichungen I und III folgende Bruttogleichung der Reaktion: IV. C2H4 + O2 = 0,8 C2H4O + 0,4 CO2 + 0,4 H2O oder C2H4 + 5 Teile Luft = 0,8 C2H4O + 0,4 CO2 - 0,4 H2O - 4 N2 Es befinden sich also etwa 16,7 Volumprozent Äthylen im Ausgangsgemisch.
  • Das Explosionsintervall von Äthylen-Luft-Gemischen liegt nun zwischen 2,75 und 28,6 Volumprozent Äthylen, das bei der erhöhten Reaktionstemperatur sich noch etwas verbreitert. Daraus folgt, daß die stöchiometrische Gleichung I ein Reaktionsgemisch voraussetzt, das gerade im Gebiet der oberen Explosionsgrenze liegt. Jeder Luftüberschuß, der aus Gründen des Reaktionsablaufes zu fordern ist, verlegt derartige Gemische in das Explosionsintervall, wodurch eine Durchführung der Luftoxydation von Äthylen in dieser Weise ausgeschlossen ist (vgl. Gleichung II, III, IV und die Angaben der Volumprozente).
  • Verfahrenstechnisch boten sich bisher zwei Wege zur Durchführung der Luftoxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd an, die beide mit Mängeln behaftet waren, nämlich: 1. Man erhöht den Anteil an Äthylen im Ausgangsgemisch, um oberhalb der Explosionsgrenze arbeiten zu können. Es liegt auf der Hand, daß dabei große Anteile des eingesetzten Äthylens nicht umgesetzt werden und aus dem Restgasgemisch regeneriert werden müssen oder verlorengehen. In beiden Fällen sind die wirtschaftlichen Nachteile offensichtlich.
  • 2. Man verdünnt das Ausgangsgemisch mit einem Inertgas, um außerhalb des Explosionsintervalls zu bleiben. Hierfür käme ein indifferentes Gas oder Wasserdampf in Betracht, wobei letzterer nach Verlassen des Reaktionsgefäßes kondensiert werden muß.
  • Die ungünstigen wirtschafthchen Auswirkungen dieser Verfahrensweise bedürfen wohl kaum einer Erlänterung.
  • Erfindungsgemäß werden nun diese Nachteile bei der unmittelbaren Oxydation des Äthylensmit Luft folgendermaßen vermieden: Nach der Entfernung des Äthylenoxyds aus dem Reaktionsgemisch wird das Restgasgemisch im Kreislauf zurückgeführt und die Ausgangsstoffe Äthylen und Luft in vliesen Kreislauf ein eist und am Katalysator reagieren lassen. Dabei kann der Sauerstoffüberschuß ohne Gefahr auf den für den Reaktionsablauf optimalen Wert eingestellt und der Aktivität des Katalysators angepaßt werden: die anteilmäßig geringere, der Äthylenoxydbildung parallel laufende Verbrennungsreaktion wirkt eine starke N'erarmung des Restgases an Sauerstoff so daß bei niedrigem Sauerstoffüberschuß des Ausgangsgemisches das Kreislaufgas praktisch als inert eingesetzt werden kann. Da nun gleichzeitig das Ausgangsgemisch für die bevorzugte Bildung von Äthylenoxyd gegen die obere Explosionsgrenze einzustellen ist, so bedarf es wegen der ungleich stärkeren Einengung der oberen gegenüber der unteren Explosionsgrenze durch Zugabe von Inerten nur eines geringen Aufwandes an umlaufendem Kreislaufgasvolumen.
  • Die wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Stande der Technik sind aus diesen Angaben klar zu erkennen.

Claims (1)

  1. P A T E N T A N S P R U C H : Verfahren zur Durchführung der Oxydation von Kohlenstoffwasserstoffen im Dampfzustand bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen im Kreislaufverfahren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die gewünschten Oxydationsprodukte aus dem Kreislauf abtrennt und das R crbleibende, an Sauerstoff verarmte Restgasgemisch zur Verdünnung der neu dem Kreislauf zuzuführenden Ausgangsstoffe teilweise im Kreislauf fiihrt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 969 485, 908 016, 859 448; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 040 541.
DENDAT1069150D Verfahren zur Durchführung der Oxydation von Kohlenwasserstoffen Pending DE1069150B (de)

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