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Verfahren zur Durchführung der Oxydation von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung der Oxydation von Kohlenwasserstoffen
im Dampfzustand mit oder ohne Katalysator, wobei die nach Abtrennung des Hauptproduktes
anfallenden und an Ausgangsstoffen stark verarmten Restgase zu Verdünnung des Reaktionsgemisches
zum Teil im Kreislauf geführt werden.
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In der chemischen Industrie nehmen die Verfahren zur Oxydation von
Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Katalysatoren, einen
breiten Raum ein.
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Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, mit
Sauerstoff oxydiert werden können und daß diese Gesamtreaktion häufig eine Folge
von Stufen durchläuft, Im technischen Kontaktverfahren wird durch genane Festlegung
der Temperatur am Katalysator bei einem gegebenen Ausgangsgemisch erreicht, daß
die stufenweise Oxydation in hohem Maße bis zur Bildung von Zwischenprodukten führt
und diese dann stabilisiert werden.
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Mischt man Kohlenwasserstoffe mit Luft in einem solchen Verhältnis,
daß der Gehalt an Sauerstoff dem stöchiometrischen Anteil entspricht oder diesen
wenig überschreitet, so erhält man in der Regel ein explosives Gemisch. Im technischen
Verfahren verwendet man deshalb häufig Gemische mit starkem Luftüberschuß, um außerhalb
der unteren Explosionsgrenze zu bleiben.
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Dabei müssen folgende Nachteile in Kauf genommen werden: 1. Stärkere
Verbrennung der gewünschten Oxydationsprodukte zu Kohlendioxyd und Wasser mit entsprechender
Vorschlechterung der Ausbeute.
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2. Hoher Energieaufwand für die Kompression des großen Luftüberschusses.
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3. Schlechte Wärmewirtschaft durch erhöhten Vorwärmungs- und Kühlbedart.
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4. Erschwerungs der Wärmeabfuhr und der Temperatureinstellung am
Katalysator.
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5. Geringere Belastbarkeit des Katalysators.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine beträchtliche Verbesserung des
Verfahrens der Oxydation von Kohlenwasserstoffen un Dampfzustand bei erhöhter Temperatur
mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen unter Kreislaufführung, gegebenenfalls
unter Anwendung eines Katalysators, dadurch erreicht, daß man erfindungsgemäß die
gewünschten Oxydationsprodukte aus dem Kreislauf abtrennt und das verbleibende,
an Sauerstoff verarmte Restgasgemisch zur Verdünnung der neu dem Kreislauf zuzuführenden
Ausgangsstoffe teilweise im Kreislauf führt.
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Gegenüber der üblichen bekannten Verfahrensweise bietet das neue
Verfahren unter anderem die im folgenden aufgeführten Vorteile: 1. Bessere Stabilisierung
der gewünschten Oxydationsprodukte bei entsprechender Erhöhung der Ausbeute.
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2. Geringerer Bedarf an Kompressionsleistung infolge niedrigeren
Gasdurchsatzes.
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3. Verbesserte Wärmewirtschaftlichkeit.
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4. Erleichterung des Wärmeüberganges und der Temperatureinstellung
am Katalysator.
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5. Höhere Belastbarkeit des Katalysators.
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An zwei Rechenbeispielen, nämlich der Oxydation des Benzols zu Maleinsäureanhydrid
und der Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd, ist der Erfindungsgegenstand näher
erläutert.
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Beispiel 1 Oxydation des Benzols zu Maleinsäureanhydrid In einen
durch ein Gebläse angetriebenen Luftkreislauf wird wenig Benzol eingespeist. das
in dcm auf Reaktionstemperatur erhitzten Reaktionsgefäß oxydiert wird.
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Dabei sinkt der Sauerstoffgehalt des umlaufenden Gemisches entsprechend
ab, während es sich an Kohlendioxyd und Stickstoff anreichert. Sobald sich der gewünschte
niedrige Sauerstoffgehalt eingestellt hat, wird die Einspeisung des Benzols auf
den Belastungswert des Reaktionsgefäßes erhöht und gleichzeitig die entsprechende
Menge an Frischluft in den Kreislauf gegeben.
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Dadurch ist es möglich, die Reaktion, die von Benzol zu Maleinsäureanhydrid
führt, kinetisch und thermisch besser zu beherrschen, weil man durch die im Kreislauf
geführten Gasmengen eine Verdünnung des Reaktionsgemisches zu einer solchen Zusammensetzung
erreicht, daß diese außerhalb der Explosionsgrenze liegt. Eine Berechnung der Mengen
an Kreislaufgas und Frischluft, die zur Reaktion erforderlich ist, zeigt deutlich,
daß der Bedarf an Kompressionsleistung im Falle der Kreislaufführung wesentlich
geringer ist als im iiblichen Verfahren bei der Anwendung eines großen Luftüberschusses.
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Die Explosionsgrenzen von Benzol-Luft-Gemischen liegen bei rund 1,5
Volumprozent bzw. 8 Volumprozent;
die untere Grenze entspricht also
etwa einem Volumenverhältnis von 1 Teil Benzol zu 65 Teilen Luft oder I. 1 Teil
Benzol - 13 Teile Sauerstoff - 52 Teile Stickstoff.
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Um mit Sicherheit die Explosionsgrenze zu vermeiden, ist dieser Verhältniswert
zu erhöhen, was bei der jetzt üblichen Verfahrensweise der Herstellung von Maleinsäureanhydrid
durch Einsatz von bis zu 50 kg Luft auf 1 kg Benzol erreicht wird; dies entspricht
einem Volumenverhältnis von 1 135.
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Die stöchiometrische Reaktionsgleichung für den Umsatz von Benzol
zu Maleinsäureanhydrid bei theoretischer Ausbeute lautet: II. 1 C6H6 - 4,5 O2 =
C1H2O3 - 2 CO2 - 2 H2O Für die Luftoxydation bedentet dies die Anwendung eines Gemisches
von 1 Teil Benzol auf 22,5 Teile Luft; ein solches Gemisch ist explosiv Die vollständige
Verbrennung von Benzol zu Kohlendioxyd und Wasser verläuft nach folgender Gleichung:
III. 1 C6H6 + 7,5 O2 = 6 CO2 - 3 H2O entsprechend einem Benzol-Luft-Verhältnis von
1 : 37,5; das Gemisch ist gleichfalls explosiv.
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Unter der Voraussetzung eines Umsatzes des Benzols in Höhe von 80%
zu Maleinsäureanhydrid bei gleichzeitiger 20%iger Verbrennung ergibt sich aus II
und III II. 0,8 C6H6 + 3,6 O2 = 0,8 C4H2O3 - 1,6 CO2 - 1,6 H2O + III. 0,2 C6H6 +
1,5 O2 = 1,2 CO2 - 0,6 H2O IV. = 1 C6H6 + 5,1 O2 = 0,8 C4H2O3 + 2,8 CO2 - 2,2 H2O
oder 1 C6H6 + 25,5 Teile Luft = 0,8 C4H2O3 + 2,8 CO2 - 2,2 H2O - 20 Teile Stickstoff.
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Die Praxis hat nun eru'iesen, daß aus mehreren Gründen ein Sauerstoffüberschuß
angebracht ist. Gegenüber Gleichung IV erhöht man nun beispielsweise den Sauerstoffanteil
auf 6 Volumteile, den man jedoch erfindungsgemäß durch Verdünnung mit Kreislaufgas
in Anwendung bringt, um das Volumverhältnis It. I (untere Explosionsgrenze) zum
Vergleich heranziehen zu können.
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Dabei resultiert ein Restgas mit rund 3,5% Sauerstoff.
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Auf etsva 40 Volumteile im Kreislauf gefiihrtes Restgas werden 25
Volumteile Frischluft und 1 Teil Benzol eingespeist. Rechneriscll ergeben sich folgentle
Verhältnisse: V. 1 C6H6 + 6 O2 + 24 N2 = 0,8 C4H2O3 + 2,8 CO2 + 2,2 H2O + 24 N2
+ 0,9 O2 Nach Kondensation von Maleinsäureanhydrid und Wasser erheilt man ein Restgas
der Zusammensetzung: 0,9 Teile Sauerstoff + 24 Teile Stickstoff + 2,8 Teile Kohlendioxyd.
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Auf rund 40 Teile dieses in Umlauf gehaltenen Restgases werden rtind
25 Teile Frischluft untl 1 Teil Benzol zugesetzt. . Auf 1 Teil Benzol entfallen
also bei derReaktion rund 6 Teile Sauerstoff und etwa @ ') Teile Stickstoff- und
Kohlendioxydgemisch entsprechend einem Gesamtverhaltnis von 1 @ 65.
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Es liegt auf der Hand, daß der Sauerstoffüberschuß durch Veränderung
des Verhältnisses von Kreislauf- zu Frischluftvolumen stets nach Wunsch eingestellt
werden kann. Es ist offensichtlich, daß bei einer höheren Nusbeute an Maleinsäureanhydrid
gegenüber dem angenommenen Wert von 80% das Verhältnis von Umlauf zu Frischluft
zu erhöhen, bei niedrigerer Ausbeute entsprechend zu senken ist, um mit der gleichen
Volumenbelastung des
Katalysators arbeiten zu können. Das Ergebnis der Rechnung zeigt
deutlich, daß jedes gewünschte Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff eingestellt
werden kann, um die Reaktion außerhalb der Explosionsgrenz@ ablaufen zu lassen und
daß dabei gegenüber der beute üblichen Verfahrensweise erheblich an Aufwand eingespart
wird.
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B e i s p i e l 2 Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd Es erscheint
angebracht, auch dieses Beispiel theoretisch etwas näher zu erläutern. Das bisher
übliche Verfahren der Darstellung von Äthylenoxyd durch Anlagerung von unterchloriger
Säure an Äthylen, alkalischer Spaltung des gebildeten Chlorhydrins und Isolierung
des Oxyds durch Rektifikation hat im Anschluß an die Entwicklung von hochaktiven
langlebigen Katalysatoren durch die Einführung der direkten Oxydation von Äthylen
mit Luft einen Konkurrenten gefunden. Dabei wird Äthylen im Gemisch mit Luft am
Silberkatalysator bei etwa 250 bis 300~ C oxydiert.
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I. 1 C2H4 + ½ O2 = C2H4O oder 1 C2H4 - 2,5 Teile Luft = C2H4O - 2
N2 (Es befinden sich etwa 28,5 Volumprozent Äthylet im Gemisch.) Da bei dieser Reaktion
I stets Nebenreaktionen mit höherem Sauerstoffverbrauch ablaufen, empfiehlt sich
erfahrungsgemäß die Anwendung eines Luftüberschusses. um höhere Ausbeuten an Äthvlenoxyd
zu erreichen II. 1 C2H4 - 3,5 Teile Luft = C2H4O + 2 N2 + 1 Teil Luft (Es befinden
sich etwa 22 Volumprozent Äthylen im Gemisch) Die vollständige Oxydation zu Kohlendioxyd
und Wasser verläuft nach Gleichung; III. 1 C2H4 - 3 O2 = 2 CO2 - 2 H2O oder 1 C2H4
+ 15 Teile Luft = 2 CO2 + 2 H2O + 12 N2 (Es befinden sich etwa 6,3 Volumprozent
Äthylen im Gemisch.) Für den Fall einer etwa 80%igen Umsetzung von Äthylen zu Äthylenoxyd
und der vollständigen Verbrennung des 20%igen Restes zu Kohlendioxyd und Wasser,
erhält man aus den Gleichungen I und III folgende Bruttogleichung der Reaktion:
IV. C2H4 + O2 = 0,8 C2H4O + 0,4 CO2 + 0,4 H2O oder C2H4 + 5 Teile Luft = 0,8 C2H4O
+ 0,4 CO2 - 0,4 H2O - 4 N2 Es befinden sich also etwa 16,7 Volumprozent Äthylen
im Ausgangsgemisch.
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Das Explosionsintervall von Äthylen-Luft-Gemischen liegt nun zwischen
2,75 und 28,6 Volumprozent Äthylen, das bei der erhöhten Reaktionstemperatur sich
noch etwas verbreitert. Daraus folgt, daß die stöchiometrische Gleichung I ein Reaktionsgemisch
voraussetzt, das gerade im Gebiet der oberen Explosionsgrenze liegt. Jeder Luftüberschuß,
der aus Gründen des Reaktionsablaufes zu fordern ist, verlegt derartige Gemische
in das Explosionsintervall, wodurch eine Durchführung der Luftoxydation von Äthylen
in dieser Weise ausgeschlossen ist (vgl. Gleichung II, III, IV und die Angaben der
Volumprozente).
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Verfahrenstechnisch boten sich bisher zwei Wege zur Durchführung
der Luftoxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd an, die beide mit Mängeln behaftet
waren, nämlich:
1. Man erhöht den Anteil an Äthylen im Ausgangsgemisch,
um oberhalb der Explosionsgrenze arbeiten zu können. Es liegt auf der Hand, daß
dabei große Anteile des eingesetzten Äthylens nicht umgesetzt werden und aus dem
Restgasgemisch regeneriert werden müssen oder verlorengehen. In beiden Fällen sind
die wirtschaftlichen Nachteile offensichtlich.
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2. Man verdünnt das Ausgangsgemisch mit einem Inertgas, um außerhalb
des Explosionsintervalls zu bleiben. Hierfür käme ein indifferentes Gas oder Wasserdampf
in Betracht, wobei letzterer nach Verlassen des Reaktionsgefäßes kondensiert werden
muß.
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Die ungünstigen wirtschafthchen Auswirkungen dieser Verfahrensweise
bedürfen wohl kaum einer Erlänterung.
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Erfindungsgemäß werden nun diese Nachteile bei der unmittelbaren
Oxydation des Äthylensmit Luft folgendermaßen vermieden: Nach der Entfernung des
Äthylenoxyds aus dem Reaktionsgemisch wird das Restgasgemisch im Kreislauf zurückgeführt
und die Ausgangsstoffe Äthylen und Luft in vliesen Kreislauf ein eist und am Katalysator
reagieren lassen. Dabei kann der Sauerstoffüberschuß ohne Gefahr auf den für den
Reaktionsablauf optimalen Wert eingestellt und der Aktivität des Katalysators angepaßt
werden: die anteilmäßig geringere, der Äthylenoxydbildung parallel laufende Verbrennungsreaktion
wirkt eine starke N'erarmung des Restgases an Sauerstoff so daß bei niedrigem Sauerstoffüberschuß
des
Ausgangsgemisches das Kreislaufgas praktisch als inert eingesetzt werden kann.
Da nun gleichzeitig das Ausgangsgemisch für die bevorzugte Bildung von Äthylenoxyd
gegen die obere Explosionsgrenze einzustellen ist, so bedarf es wegen der ungleich
stärkeren Einengung der oberen gegenüber der unteren Explosionsgrenze durch Zugabe
von Inerten nur eines geringen Aufwandes an umlaufendem Kreislaufgasvolumen.
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Die wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegenüber dem bekannten Stande der Technik sind aus diesen Angaben klar
zu erkennen.