Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen im Kreislauf unter Verwendung eines Teiles Ides Reaktionsrestgases als Verdünnungsmittel. Beispielsweise handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol.
Mischt man z. B. Benzol mit Luft oder anderem sauerstoffhaltigem Gas in einem solchen Verhältnis, dass der Gehalt an Sauerstoff dem stöchiometrischen Anteil entspricht oder diesen wenig überschreitet, so erhält man in der Regel ein explosives Gemisch. Im technischen Verfahren verwendet man deshalb häufig Gemische mit starkem Überschuss an inertem Gas, um ausserhalb der unteren Explosionsgrenze zu bleiben. Dabei müssen folgende Nachteile in Kauf genommen werden: 1. Stärkere Verbrennung der gewünschten Oxydations produkte zu Kohlendioxyd und Wasser mit entspre chender Verschlechterung der Ausbeute.
2. Hoher Energieaufwand für die Kompression des gro ssen Luftüberschusses.
3. Schlechte Wärmewirtschaft durch erhöhten Vorwär mungs- und Kühlbedarf.
4. Erschwerung der Wärmeabfuhr und der Temperatur einstellung am Kontakt.
5. Geringere Belastbarkeit des Katalysators.
Ein solches weitgehend verbessertes Verfahren ist Gegenstand der Erfindung. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen im Kreislauf unter Verwendung eines Teiles des Reaktionsrestgases als Verdünnungsmit- tel ist dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff oder solchen enthaltende Gase und der zu oxydierende aromatische Kohlenwasserstoff, die in einem solchen Verhältnis stehen, d'ass der Sauerstoffgehalt gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionspartner über wiegt, in einen Kreislauf eingespeist t werden,
der aus einem Teil des Reaktionsgemisches nach Entfernung des Hauptproduktes besteht und der einen bei der Reaktion entstehenden Überschuss an inerten Bestandteilen enthält, mit der Massgabe, dass frischer Sauerstoff oder solchen enthaltende frische Gase und der aromatische Kohlenwasserstoff mit einer solchen Menge an Kreislaufgas vermischt werden, dass das resultierende Gesamtgemisch stets ausserhalb der Explosionsgrenzen liegt.
Man kann z. B. für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol vorsehen, dass sauerstoffhaltiges Gas und Benzol, die in einem solchen Verhältnis stehen, dass der Sauerstoffgehalt t gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionspartner überwiegt, in einen Kreislauf eingespeist wird, der aus einem Teil des Reaktionsgemisches nach Entfernung des Hauptproduktes besteht und der einen bei der Reaktion entstehenden Überschuss an inerten Bestandteilen enthält, mit der Massgabe, dass frisches, sauerstoffhaltiges Gas und Benzol mit einer solchen Menge an Kreislauf gas vermischt werden, so dass das resultierende Gesamt- gemisch stets ausserhalb der Explosionsgrenzen liegt.
Gegenüber der üblichen bekannten Verfahrensweise bietet das neue Verfahren unter anderem die im folgenden aufgeführten Vorteile: 1. Bessere Stabilisierung der gewünschten Oxydations produkte bei entsprechender Erhöhung der Ausbeute.
2. Geringerer Bedarf an Kompressionsleistung infolge niedrigeren Gasdurchsatzes.
3. Verbesserte Wärmewirtschaftlichkeit.
4. Erleichterung des Wärmeüberganges und der Tempe ratureinsteilung am Kontakt.
5. Höhere Blelastbarkeit des allfälligen Katalysators.
Beispiel
An einem Rechenbeispiel zur Oxydation des Benzols zu Maleinsäureanhydrid ist der Erfindungsgegenstand näher erläutert.
Oxydation des Benzole zu Maleinsäureanhydrid: In einem durch ! ein Gebläse angetriebenen Luftkreis- lauf wird wenig Benzol eingespeist, das in dem auf Re- aktionstemperatur angeheizten Konverter oxydiert wird.
Dabei sinkt der Sauerstoffgehalt des umlaufenden Gemisches entsprechend ab, während es sich an Kohlendioxyd und Stickstoff anreichert. Sobald sich der gewünschte niedrige Sauerstoffgehalt eingestellt hat, wird die Einspeisung des Benzols auf den Belastungswert des Konverters erhöht und gleichzeitig die entsprechende Menge an Frischluft in den Kreislauf gegeben. Dadurch ist es möglich, die Reaktion, die von Benzol zu Maleinsäureanhydrid führt, kinetisch und thermisch besser zu beherrschen, weil man durch die im Kreislauf geführten Gasmengen eine Verdünnung des Reaktionsgemisches zu einer solchen Zusammensetzung erreicht, dass diese ausserhalb der Explosionsgrenze liegt.
Eine Berechnung der Mengen an Kreislaufgas und Frischluft, die zur Reaktion erforderlich ist, zeigt deutlich, dass der Bedarf an Kompressionsleistung im Falle der Kreislaufführung wesentlich geringer ist als im üblichen Verfahren bei der Anwendung eines grossen Luftüberschusses.
Die Explosionsgrenzen von Benzol-Luftgemischen liegen bei rund 1,5 Vol. % bzw. 8 Oval.%; die untere Grenze entspricht also etwa einem Volumenverhältnis von 1 Teil Benzol zu 65 Teilen Luft oder
I. 1 Teil Benzol + 13 Teile Sauerstoff + 52 Teile Stickstoff.
Um mit Sicherheit die Explosionsgrenze zu vermeiden, ist dieser Verhältniswert zu erhöhen, was bei der jetzt üblichen Verfahrensweise der Herstellung von Ma leinsäureanhydrid durch Einsatz von bis zu 50 kg Luft auf 1 kg Benzol erreicht wird; dies entspricht einem Volumenverhältnis von 1:135.
Die stöchiometrische Reaktionsgleichung für den Umsatz von Benzol zu Maleinsäureanhydrid bei theoretischer Ausbeute lautet: II. 1 CGHG f 45 02 = C4H203 + 2 Com + 2H20
Für die Luftoxydation bedeutet dies die Anwendung eines Gemisches von 1 Teil Benzol auf 22,5 Teile Luft; ein solches Gemisch ist explosiv.
Die vollständige Verbrennung von Benzol zu Kohlen dioxyd ; und Wasser verläuft nach folgender Gleichung:
III. 1 CfH6 + 7,5 02 = 6 CO2 + 3 H20 entsprechend einem Benzol-Luftverhältnis von 1: 37,5; das Gemisch ist gleichfalls explosiv.
Unter der Voraussetzung eines Umsatzes des Ben zols in Höhe von 80 % zu Maleinsäureanhydrid bei gleichzeitiger 20% der Verbrennung ergibt sich aus II und III
II. 0,8 CüH + 3,6 02. 0,8 C4H203 + 1,6 CO2 + 1,6 HoO III. + 0,2 C6 + 1,5 O2 = 1,2 CO2 + 0,6 H20 IV.
1 C6H2 + 5,1 02 = 0,8 C4H203 + 2,8 CO2 + 2,2 H2O oder
1 C5HG + 25,5 Luft = 0,8 C4H203 + 2,8 (02 + 2,2 H20 + 20 Teile Stickstoff
Die Praxis hat nun erwiesen, dass aus mehreren Gründen ein Sauerstoffüberschuss angebracht ist. Gegenüber Gleichung IV erhöht man nun beispielsweise den Sauerstoffanteil auf 6 Volumenteile, den man jedoch erfindungsgemäss durch Verdünnung mit Kreislaufgas in Anwendung bringt, um das Volumenverhältnis laut I (untere Explosionsgrenze) zum Vergleich heranziehen zu können. Dabei resultiert ein Restgas mit rund 3,5 % Sauerstoff. Auf etwa 40 Volumenteile im Kreislauf geführtes Restgas werden 25 Volumenteile Frischluft und 1 Teil Benzol eingespeist.
Rechnerisch ergeben sich folgende Verhältnisse:
V. 1 C0H6 +602+24 N2 =0,8 CjH203 +2,8 CQ + 2,2 H20 + 24 N2 +0,902
Nach Kondensation von Maleinsäureanhydrid und Wasser erhält man ein Restgas der Zusammensetzung:
0,9 Teile Sauerstoff + 24 Teile Stickstoff + 2,8 Teile
Kohlendioxyd.
Auf rund 40 Teile dieses in Umlauf gehaltenen Restgases werden rund 25 Teile Frischluft und 1 Teil Benzol zugesetzt. Auf 1 Teil Benzol entfallen also bei der Reaktion rund 6 Teile Sauerstoff und etwa 59 Teile Stick stoff- und Kohlendioxyd-Gemisch entsprechend einem Gesamtverhältnis von 1 65.
Es liegt auf der Hand, dass der Sauerstoff-Überschuss durch Veränderung des Verhältnisses von Kreislauf- zu Frischluft-Volumen stets nach Wunsch eingestellt werden kann. Es ist offensichtlich, dass bei einer höheren Ausbeute an Maleinsäureanhydrid gegenüber dem angenommenen Wert von 80% das Verhältnis von Umlauf zu Frischluft zu erhöhen, bei niedrigerer Ausbeute entspre chend zu senken ist, um mit der gleichen Volumenbelastung des Kontaktes arbeiten zu können.
Das Ergebnis zeigt deutlich, dass jedes gewünschte Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff eingestellt werden kann, um die Reaktion ausserhalb der Explosionsgrenze ablaufen zu lassen, und dass dabei gegenüber der heute üblichen Verfahrensweise erheblich an Aufwand eingespart wirdl.