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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glyoxalhydrat
Die technisch
durchführbaren Verfahren- zur Herstellung von Glyoxalhydrat beruhen auf einer Oxydation
von Acetaldehyd oder Paraldehyd in wäßriger Lösung bei 35 bis 600 mit Salpetersäure
in Gegenwart von Stickoxyden, Nitrit oder anderen Katalysatoren. Hierbei wird Acetaldehyd
in äquimolaren Mengen oder in nur geringem Überschuß, bezogen auf Salpetersäure,
verwendet, wie dies z. B. in der französischen Patentschrift 885 93I beschrieben
ist. Bei dieser Arbeitsweise läßt sich nicht verhindern, daß neben etwa gleichen
Anteilen Glyoxalhydrat und Essigsäure auch etwa I bis 3 °/o Oxalsäure, bezogen auf
3o0/oiges Glyoxalhydrat, entsteht. Abgesehen davon, daß die Oxalsäure die Ausbeute
verschlechtert, stört sie bei der weiteren Verarbeitung des Glyoxalhydrates meist
empfindlich und muß dann auf umständliche Weise bis auf zulässige Gehalte von maximal
O,I bis 0,20/0 für die etwa 3d/oige technische Glyoxalhydratlösung entfernt werden.
Infolge der hohen Wärmetönung der Acetaldehydoxydation mit Salpetersäure ist es
beim diskontinuierlichen Arbeiten in größeren Ansätzen kaum möglich, örtliche Überhitzungen
zu vermeiden, die zu unerwünschten Farbvertiefungen, Ausbeuteminderungen und vermehrtem
Oxalsäureanfall führen. Die bisher vorgeschlagenen kontinuierlichen Verfahren arbeiten
entweder mit schlechten Raumzeitausbeuten oder lassen sich schlecht beherrschen.
In ungünstigen Fällen kann die Reaktion sogar einen explosionsartigen Verlauf nehmen.
Bei allen diesen Verfahren liegt die Glyoxalausbeute, bezogen auf Acetaldehyd,
nur
wenig über 400/0. Weiter ist zu erwähnen, daß bei diskontinuierlichem Arbeiten mit
nur geringem Aldehydüberschuß in der 200/obigen Glyoxallösung etwa o,6 0/0 Salpetersäure
verbleiben.
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Es wurde gefunden, daß man die genannten Nachteile vermeiden und
Glyoxalhydrat durch Oxydation von Acetaldehyd mit Salpetersäure in wäß riger Phase
vorteilhafter kontinuierlich herstellen kann, wenn man ein Molverhältnis von insgesamt
mindestens 2 Mol Acetaldehyd auf I Mol Salpetersäure verwendet und die Reaktionstemperatur
zwischen 30 und 600 hält.
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Die Oxydation des Aldehyds mit Salpetersäure wird zweckmäßig in einem
Umlaufsystem durchgeführt, in dem eine Umwälzpumpe für eine laufende innige Durchmischung
des Reaktionsgemisches sorgt und in dem so große Kühlflächen angebracht sind, daß
die Reaktionswärme schnell abgeführt werden kann. Durch Regelung der Kühlwassermenge
soll man die Temperatur in dem ganzen System auf + 0,50 konstant halten können.
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Die Reaktionstemperatur selbst kann zwischen 30 und 600, vorteilhaft
zwischen 40 und 450, liegen..
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Der bei der Umsetzung gasförmig entweichende Aldehyd wird durch einen
Solekühler kondensiert und wieder der Reaktion zugeleitet. Die nicht kondensierbaren
Anteile werden in bekannter Weise ausgewaschen und können ebenso wie der im Reaktionsgemisch
verbleibende überschüssige Aldehyd erneut verwendet werden. Das das Umlaufsystem
verlassende Reaktionsgemisch enthält noch 2 bis 4 0/o nicht umgesetzte Salpetersäure.
Um diese weitgehend abzureagieren und dadurch Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung
des anfallenden Rohglyoxals zu handelsüblicher etwa 300/obiger Glyoxallösung zu
vermeiden, läßt man das noch Salpetersäure enthaltende Reaktionsgemisch mit einer
Verweilzeit von 5 bis 10 Stunden von unten nach oben und ohne Durchmischung durch
ein relativ hohes Verweilgefäß strömen. Normalerweise hält sich in diesem Gefäß
die Reaktionstemperatur ohne zusätzliche Kühlung auf 35 bis 400. Das am oberen Ende
dieses VerweilgefäBes ablaufende Rohglyoxal mit I5 bis 20°/e Glyoxal enthält nur
noch geringe Mengen Salpetersäure, und zwar in gebundener Form, und kann in bekannter
Weise auf eine 300/obige Glyoxallösung verarbeitet werden.
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Die Ausbeute an Glyoxal läßt sich erheblich verbessern, wenn man
die Salpetersäure nicht auf einmal, sondern in zwei oder mehr Stufen zuführt.
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Zu diesem Zweck verwendet man zweckmäßig eine Anzahl von hintereinandergeschalteten
Umlaufsystemen mit Umwälzpumpe und großfiächigem Kühler, in die beispielsweise in
der ersten Stufe Aldehyd und wäßrige Salpetersäure im molaren Verhältnis etwa 4:
I oder größer eingeführt wird.
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Ein dem Zulauf entsprechender Teilstrom aus dem ersten Umlaufsystem
wird dann zusammen mit weiterer Salpetersäure - der restlichen Menge, wenn'man in
zwei Stufen arbeiten will, bzw. einer geringeren Menge, wenn man in weiteren Stufen
noch weitere Salpetersäure zugeben will - der Saugseite der Umwälzpumpe des zweiten
Umlaufsystems zugeführt. An das letzte Umlaufsystem wird ein Verweilgefäß angeschlossen,
in dem die restliche Salpetersäure abreagiert. Man erhält auf diese Weise praktisch
oxalsäurefreie Glyoxallösungen in Ausbeuten von mehr als 500/0, bezogen auf umgesetzten
Aldehyd.
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Die Vorteile des beschriebenen Verfahrens liegen vor allem in dem
geringen Oxalsäuregehalt des erhaltenen Glyoxals sowie in den besseren Ausbeuten
und der sicheren und guten Beherrschung der Oxydation.
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Beispiel I In ein etwa 65 1 fassendes Umlaufsystem mit Umwälzpumpe,
in welches ein Röhrenkühler von 10 m2 Kühlfläche eingebaut ist, wird ein Gemisch
von etwa I50/o Glyoxal, I50/o Acetaldehyd und I5 O/o Essigsäure, Rest Wasser, eingefüllt
und eventuell mit Wasser verdünnt. Während das Gemisch mit einer wirksamen Pumpe,
die stündlich eine mindestens 20- bis 3ofache Umwälzung ermöglicht, ständig umgepumpt
wird, leitet man in die Saugseite der Pumpe stündlich 40 1 = 52 kg 500/oige handelsübliche
Salpetersäure und 50 1 = 38,8 kg reinen Acetaldehyd (= 1 : 2,1 Mol). Wenn bei gleichmäßiger
Säure- und Aldehydzufuhr die Reaktionstemperatur auf 430 angestiegen ist, wird diese
Temperatur unter weiterer regelmäßiger Aldehyd und Säurezufuhr durch automatische
Regelung der Kühlwassermenge konstant gehalten.
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Der mit den Abgasen entweichende Acetaldehyd wird in einem Solekühler
kondensiert und in den Kreislauf zurückgeleitet. Die nicht mit Sole kondensierbaren
Anteile werden in bekannter Weise aus den Abgasen ausgewaschen. Aus dem oberen Teil
des Umlaufsystems wird ein der Zufuhr an Aldehyd und Säure entsprechender Teilstrom
entnommen und unten in ein etwa 850 1 fassendes und etwa 4 m hohes Verweilgefäß
geleitet. Am oberen Ende dieses Verweilgefäßes, in dem nicht durchgemischt wird,
fallen - wenn die Anlage über längere Zeit gleichmäßig in Betrieb ist - stündlich
77,5 kg Rohglyoxal folgender Zusammensetzung an: 2o,8o Acetaldehyd, 16,30/0 Essigsäure,
I4,80/o Glyoxal (wasserfrei gerechnet), o,o6 0/o Oxalsäure, 0,15 0/o Salpetersäure
(chemisch gebunden) und etwa IO/o Glyoxylsäure. Durch Auswaschen aus den Abgasen
können weitere 1,9 kg Acetaldehyd wiedergewonnen werden. Der Acetaldehydumsatz ist
20,8 kg stündlich, die Glyoxalausbeute 11,5 kg = 4t,8°/o, bezogen aurf umgesetzten
Aldehyd.
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Arbeitet man dagegen nach dem Verfahren der französischen Patentschrift
885 931, so erhält man aus 59,6 1 = 77,5 kg 5o0/oiger handelsüblicher Salpetersäure
und 50 1 = 38,8 kg reinem Acetaldehyd (= I,4:2Mol) unter sonst gleichen Bedingungen
wie in vorstehendem Beispiel 96 kg Rohglyoxal mit 6Q/o Acetaldehyd, 20e/o Essigsäure,
14,90/0 Glyoxal (wasserfrei gerechnet), 0,40/0 Oxalsäure, 0,60/( Salpetersäure und
etwa 1,2 0/o Glyoxylsäure. I,2 kg Acetaldehyd wurden aus den Abgasen wiedergewonnen.
Acetaldehydumsatz 3I,8 kg stündlich,
Glyoxalausbeute I4,3 kg = 340/0
gegenüber II,5 kg = 41,8°/o des vorstehenden Beispiels, jeweils bezogen auf umgesetzten
Acetaldehyd.
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Beispiel 2 Die Anlage enthält zwei der gleichen Umlaufsysteme wie
im Beispiel I, dem zweiten ist das oben beschriebene Verweilgefäß nachgeschaltet.
In das erste Umlaufsystem leitet man stündlich 501 = 38,8 kg Acetaldehyd und 26
kg 500/obige Salpetersäure. Aus dem ersten Umlaufsystem wird ein der Zufuhr an Aldehyd
und Säure entsprechender Teilstrom des Reaktionsgemisches abgenommen und zusammen
mit weiteren 26 kg 5o0/oiger Salpetersäure in die Saugseite der Pumpe des zweiten
Umlaufsystems eingeleitet. Von dem Reaktionsgemisch des zweiten Umlaufsystems wird
wie im Beispiel I wiederum ein Teilstrom über einen Überlauf von unten in das Verweilgefäß
geleitet und das Rohglyoxal am Überlauf des Verweilgefäßes abgezogen. Abgaskühlung
und Auswaschung sind analog wie im Beispiel I. Bei dieser Arbeitsweise erhält man
stündlich 79,3 kg Rohglyoxal mit 20,SO/o Acetaldehyd, 14,30/0 Essigsäure, I9,6°/o
Glyoxal, 0,050/0 Oxalsäure, 0,150/0 Salpetersäure und etwa I °/0 Glyoxylsäure. Aus
dem Abgas wer den I,5 kg Acetaldehyd zurückgewonnen. Der Acetaldehydumsatz ist 20,9
kg, die Glyoxalausbeute 15,5kg = 54,!5 0/o, bezogen auf umgesetzten Aldehyd.