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Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Peressigsäurelösungen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Peressigsäurelösungen
aus Acetaldehyd und Sauerstoff.
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Es ist bekannt, daß durch Oxydation von mit einem Lösungsmittel verdünntem
Acetaldehyd mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart einer geringen Menge eines Eisen-.
Nickel-, Kobalt- oder Kupfersalzes bei einer Temperatur von - 10 bis +60°C peressigsäurehaltige
Gemische erhalten werden. In sekundärer Reaktion bildet sich offenbar aus der Peressigsäure
und dem Acetaldehyd auch bei höherer Temperatur während des Oxydationsprozesses
ein Peraddukt, das in Essigsäure bzw. Essigsäureanhydrid und Wasser zerfällt. Diese
laufende Adduktbildung ist vermutlich die Ursache dafür, daß bei hoher Temperatur
und länger dauernder Oxydation fortwährend Essigsäure und andere Produkte, wie Essigsäureanhydrid
und Wasser, gebildet werden und die Persäure nicht in befriedigender Ausbeute erhalten
werden kann.
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Es ist auch bekannt, durch Oxydation von Acetaldehyd hohe Ausbeuten
an Peressigsäure dadurch zu erhalten, daß man aus Acetaldehyd und Sauerstoff bei
tiefer Temperatur zuerst das obenerwähnte Peraddukt (Acetaldehydhemiperacetat) herstellt,
dieses in einem zweiten Arbeitsgang spaltet und danach die Peressigsäure isoliert.
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Es läßt sich nun trotz der komplexen Zusammenhänge zwischen primärer
Bildung und Zerfall der Peressigsäure, ihrer Bildungsgeschwindigkeit und ihrer Reaktion
mit Acetaldehyd unter Bildung des Peraddukts bzw. Essigsäure und Essigsäureanhydrid
unter gegebenen Bedingungen der Katalysatorkonzentraktion. Temperatur- und Druckverhältnissen
ein wesentlich günstigeres Verfahren zur Herstellung von Persäure aus Acetaldehyd
durchführen, wenn man folgende Maßnahmen anwendet: Es werden nur etwa 500/0 des
eingesetzten, mit einem Lösungsmittel verdünnten Acetaldehyds in Gegenwart einer
geringen Katalysatormenge in an sich bekannter Weise oxydiert, wobei als Katalysator
vorzugsweise ein Kobaltsalz verwendet wird. Es wurde beobachtet, daß bei dieser
Arbeitsweise der gesamte, bis zu diesem Zeitpunkt aufgenommene Sauerstoff zur Bildung
von Persäure verwendet und Essigsäure nur in Spuren gebildet wird. Im späteren Verlauf
des Oxydationsprozesses fällt dagegen die Ausbeute an Persäure, bezogen auf den
umgesetzten Aldehyd. Der nicht umgesetzte Acetaldehyd wird, damit er nicht nachträglich
mit der Persäure reagieren kann, unmittelbar anschließend im Vakuum abdestilliert.
Als Unterdruck hat sich ein Druck von 50 bis 350 mm je nach verwendetem Lösungsmittel
bewährt. Durch Zusätze von Stabilisierungsmitteln vor Beginn der Destillation wird
der Katalysator in bekannter Weise möglichst unwirksam gemacht, da Metallsalze die
Beständigkeit der Persäure herabsetzen. Auch durch Verwendung von Ionenaustauschern
läßt sich die schädliche Wirkung des Katalysators beseitigen, z. B. durch Passieren
einer Austauscherschicht; gegebenenfalls können auch beide Mittel gleichzeitig angewendet
werden.
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Die Vorteile dieser Arbeitsweise bestehen in einer erheblichen Steigerung
der Raum-Zeit-Ausbeute, da die Persäure bis zu diesem Umsetzungsgrad in hoher Ausbeute
anfällt und der Sauerstoff rasch aufgenommen wird. Es ergibt sich hierbei, daß die
Menge an gebildeter Persäure je Zeiteinheit bei sonst gleichen Bedingungen der Acetaldehyd-
und Katalysatorkonzentration, des Druckes und der Temperatur vier bis sechsmal so
groß ist als bei der SauerstOffaufnahme über etwa 50°/o Umsatz des eingesetzten
Aldehyds hinaus oder der praktisch völligen Oxydation des angewendeten Acetaldehyds.
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Gegenüber dem Verfahren der Herstellung von Peressigsäure aus dem
Peraddukt hat die angewendete Arbeitsweise unter anderem die Vorteile, daß die Herstellung
des außerordentlich unbeständigen und explosiven Zwischenproduktes entfällt, daß
infolge des Arbeitens über 100 C die Oxydationswärme leicht statt mit Sole mit Hilfe
von Leitungswasser abgeführt werden kann und daß die Oxydationsgeschwindigkeit auch
dem obengenannten Verfahren gegenüber um ein Vielfaches größer ist. Es konnten so
Ausbeuten bis zu 9SO/o, bezogen auf den umgesetzten Aldehyd, erhalten werden.
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Durch die anschließende Destillation wird aus der in Gegenwart von
Acetaldehyd nicht haltbaren Peressigsäure beständige Persäure gewonnen. Durch die
Destillation
entstehen nur geringe Verluste an aktivem Sauerstoff, und es läßt sich auch aus
den mitanfallenden geringen Mengen Peraddukt durch Abtrennung des Acetaldehyds Persäure
erhalten. Die endgültige Ausbeute an Persäure liegt daher nur unwesentlich unter
dem Gesamter. an Perverbindung in der Oxydationsflüssigkeit.
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Im einzelnen wird wie in folgendem Beispiel verfahren: Beispiel 1
Man wählt als Oxydationsflüssigkeit zweckmäßig eine Lösung von Acetaldehyd in Essigester
oder Aceton, die 10 bis 30 g Aldehyd je 100 g Lösung enthält. Der Sauerstoff kann
bei Normaldruck oder einigen atü bei einer Temperatur von 15 bis 500 C, zweckmäßig
bei 20 bis 350 C, zugeführt werden. Bei Verwendung einer Aldehyd-Konzentration von
etwa 30 Gewichtsprozent ist es vorteilhaft, einen mäßigen Überdruck anzuwenden,
damit der Dampfdruck des Acetaldehyds keine Schwierigkeiten verursacht. Die Oxydation
wird mit Vorteil kontinuierlich gestaltet.
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Als Stabilisatoren für das Oxydationsgemisch vor der Destillation
haben sich unter anderem Polyphosphate, Athylendiamintetraessigsäure und Oxychinolin
bewährt. Es ist zweckmäßig, die Lösung nach Verlassen der Oxydationsapparatur auf
dem Wege zur Destillationskolonne abzukühlen, um eine unerwünschte Essigsäurebildung
tunlichst zu verhüten. Die Destillationskolonne wird in der Weise betrieben, daß
die Oxydationsflüssigkeit im oberen Drittel eingeleitet wird. Durch eine Heizschlange
am Kolonnenboden wird Essigester bzw. Aceton verdampft und der Dampf der Persäurelösung
entgegengeführt. Durch einen Rückflußkühler kann ein Teil des Dampfes als Rücklauf
auf die Kolonne zurückgeführt werden. Der andere Teil, der den abgetrennten Acetaldehyd
enthält, wird in einer Vorlage aufgefangen und erneut der Oxydation zugeführt. Die
am Kolonnenboden abgenommene Peressigsäurelösung enthält die Persäure in stabiler
Form, doch kann sie zur Reinigung noch mit einem Ionenaustauscher behandelt werden.
Es hat sich auch eine Reinigung der Oxydationsflüssigkeit mit einem Ionenaustauscher
vor seinem Eintritt in die Destillationskolonne bewährt.
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Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich ohne weiteres wasserfreie
Peressigsäurelösungen herstellen, wie sie z. B. für Epoxydierungen eingesetzt werden.
a) 16 g Acetaldehyd werden mit 180 ml Essigsäureäthylester gemischt, der 0,0012
g Kobaltacetat enthält, und mit Sauerstoff bei 350 C in einer Schüttelapparatur
bei Normaldruck unter Konstanthalten der Temperatur behandelt, bis etwa 3,8 Nl Sauerstoff
aufgenommen sind. Die hierfür benötigte Zeit beträgt 11 Minuten. Aus der Analyse
errechnet sich eine Gesamtpersäuremenge von 12,6 g. Peraddukt ist nur in Spuren
vorhanden. Die Essigsäuremenge beträgt 0,54 g. Die Persäureausbeute, bezogen auf
den umgesetzten Acetaldehyd, beträgt demnach 95 ovo bei einem Aldehydumsatz von
48,5§/o.
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Zum Vergleich dienen die Versuche b) und c), wo bei höherer Sauerstoffaufnahme
und höherem Aldehydumsatz eine geringere Peressigsäureausbeute als bei Versuch a)
erzielt wird. b) Bei einem Parallelversuch unter den gleichen Bedingungen wie in
a) werden in 23 Minuten 5,2 Nl Sauerstoff aufgenommen. Es werden hierbei nur
14.5
g Persäure erhalten; an Essigsäure werden 4,9 g gebildet. Die Persäureausbeute ergibt
sich daraus bei einem Aldehydumsatz von 75 zu nur 700/0, bezogen auf den umgesetzten
Aldehyd. c) Es wird wie in Versuch a) und b) gearbeitet, jedoch werden in 74 Minuten
etwa 6 Nl Sauerstoff eingeleitet. Die erhaltene Persäuremenge beträgt nur 14,8 g,
die Essigsäuremenge dagegen 9,0 g. Die Persäureausbeute ergibt sich daraus bei einem
Aldehydumsatz von 94 zu nur 56,5 O/o, bezogen auf den umgesetzten Aldehyd.
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Beispiel 2 Es wird in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 oxydiert.
Das Ausgangsgemisch besteht aus 24 g Acetaldehyd und 170 ml Essigsäureäthylester
mit einem Zusatz von 0,0015 g Kobaltnitrat. Die Reaktion wird bei 300 C durchgeführt,
und zwar, wie im Beispiel 1, bei Normaldruck. Es werden in 9 Minuten etwa 5,8 N1
Sauerstoff aufgenommen und bei einem Aldehydumsatz von 510/0 18,6 g Persäure und
2,0 g Essigsäure erhalten, was eine Persäureausbeute von 880/0, bezogen auf den
Aldehyd, ergibt.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 31,6 g Acetaldehyd und 150 ml Aceton,
die 0,0030g Kobaltchlorid als Katalysator enthält, wird bei 300 C unter kräftigem
Schütteln in einem Druckgefäß 6 Minuten mit Sauerstoff von 2 atü behandelt. In dieser
Zeit haben sich 20,2 g Persäure und 2,6 g Essigsäure gebildet, was einer Persäureausbeute
von 860/0, bezogen auf den umgesetzten Aldehyd bei 430/oigem Umsatz entspricht.
Die Sauerstoffaufnahme beträgt etwa 6,5 Nl.
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Bei 700/oigem Umsatz beträgt die Ausbeute an Peressigsäure dagegen
26 g entsprechend 68 0/o, bezogen auf den Aldehydumsatz; die Essigsäuremenge beträgt
9,6 g bei 9,4 kl innerhalb 20 Minuten aufgenommenem Sauerstoff.
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Beispiel 4 In einer Begasungsapparatur von etwa 500 ccm Fassungsvermögen,
bestehend aus einem geschlossenen, mit Kühlmantel sowie Intensivrührer versehenen
V 4 A-Gefäß mit unten eingeführtem Einleitungsrohr, werden stündlich 3020 g einer
Mischung aus 820 g Acetaldehyd und 2200 g Essigsäureäthylester, dem 0,041 g Kobaltacetat
als Katalysator zugesetzt ist, mit Sauerstoff unter 2 atü Druck bei 300 C behandelt.
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Unmittelbar anschließend wird die kontinuierlich ablaufende Lösung
auf etwa 150 C abgekühlt, mit lelo Natriumsalz des Athylhexylpolyphosphats als Stabilisator
versetzt und in einem Vakuum von 200 mm dem oberen Drittel einer Fraktionskolonne
zugeführt.
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Durch in der Blase der Kolonne vorverdampften Essigester wird aus
dem zulaufenden Oxydationsgemisch der Acetaldehyd über Kopf abgetrieben und in einem
angeschlossenen Kühler zusammen mit übergegangenem Essigester kondensiert. Das Kondensat
wird in die Oxydationsvorrichtung zurückgeleitet.
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Die am Kolonnenboden je Stunde kontinuierlich abgezogene Lösung enthält
nach Passieren einer Kationenaustauscherschicht 588 g Peressigsäure in Form einer
300/oigen Lösung in Essigester, daneben sind 117 g Essigsäure gebildet worden. Die
Ausbeute errechnet sich daraus zu 800/0 bei 520/oigem Umsatz.
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In dieser Ausbeute sind die Persäureverluste, die bei der Destillation
auftreten, mit enthalten.