DE269937C

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Publication number: DE269937C
Application number: DENDAT269937D
Authority: DE
Priority date: 1912-09-06
Also published as: DE272738C; GB191317018A; GB191316849A

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

— M 269937 KLASSE 12 o. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung von Persäuren. Patentiert im Deutschen Reiche vom 7. September 1912 ab.

Baeyer und Villiger haben den Beweis geführt (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 33, S. 1569), daß bei der Autoxydation des Benzaldehydes sich primär Benzopersäure bildet, welche im Augenblick des Entstehens mit dem Benzaldehyd unter Bildung von Benzoesäure'reagiert, so daß sich die Persäure dem direkten Nachweise entzieht. Diese Forscher konnten die vorübergehende

ίο Bildung der Benzoesäure nur durch den Kunstgriff nachweisen, daß sie bei Gegenwart eines sogenannten Akzeptors arbeiteten (siehe Engler, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 33, S. 1097), das ist einer Substanz, welche unter Bildung einer charakteristischen, stabilen Verbindung mit der Persäure rascher reagiert als der Benzaldehyd. Seit dieser Arbeit von Baeyer und Villiger wurde die primäre Bildung von Persäure bei der Autoxydation von Aldehyden allgemein angenommen, obwohl der erwähnte Nachweis nur für Benzaldehyd geführt wurde und es niemals gelang, die gebildete Persäure selbst mit Bestimmtheit nachzuweisen oder gar zu isolieren.

Es wurde gefunden, daß es leicht möglich ist, durch Autoxydation von Aldehyden direkt Persäure zu gewinnen, also die gleichzeitig verlaufende Reduktion der Persäure durch den Aldehyd hintanzuhalten. Es ergab sich nämlich, daß die Reduktion der primär gebildeten Persäure durch Temperaturerniedrigung stark gehemmt werden kann. Es ergab sich ferner, daß diese letztere Reaktion durch gewisse Verunreinigungen des Aldehyds, als welche besonders Manganverbindungen sowie auch Wasser erkannt wurden, stark beschleunigt wird. Der Grund, weshalb man bisher bei der Behandlung von Aldehyd mit Sauerstoff niemals die Persäure erhalten konnte, lag also darin, daß man bei zu hoher Temperatur bzw. bei Anwesenheit schädlicher Verunreinigungen gearbeitet hat.

Um die gebildete Persäure vom etwa noch vorhandenen Aldehyd zu trennen und der Einwirkung desselben zu entziehen, verfährt man zweckmäßig in der Weise, daß man den Al- · dehyd aus dem Reaktionsprodukt durch Abblasen oder durch Destillation — bei möglichst niedriger Temperatur — entfernt; oder man führt die Persäure in ein Salz über, z. B. mit Calciumcarbonat. Auch durch Ausfrieren oder auf irgendeine andere Weise kann die Isolierung der Substanz geschehen.

Beispiel 1.

In frisch destillierten reinen Acetaldehyd wird trockener Sauerstoff unter starker Rührung bei minus 20⁰ eingeleitet und diese Temperatur dauernd aufrechterhalten. Es findet eine regelmäßige Sauerstoffaufnahme statt. Entnimmt man der Flüssigkeit nach 1 einiger Zeit eine Probe und läßt man dieselbe sich auf Zimmertemperatur erwärmen, so tritt

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stürmische Reaktion unter starker Wärmeentwicklung ein, indem sich der Vorgang abspielt :

CHiCHO + CH₃CO₈H = 2 CH₃COOH.

Die frisch entnommene Probe gibt mit Jodkaliumlösung starke Jodausscheidung, während nach erfolgter Selbsterwärmung die Jodreaktion ausbleibt. Nachdem die Sauerstoffabsorption

erlahmt ist, destilliert man in der Nähe von o^c den noch unveränderten Rest von Aldehyd ab. Man erhält die Acetpersäure als Kristallbrei, welcher nur durch geringe Mengen Essig- _t säure verunreinigt ist.

Zweckmäßig unterstützt man die Sauerstoffabsorption durch Bestrahlung mit einer an chemisch wirksamen Strahlen reichen Lichtquelle, z. B. einer Quarz- oder Eisenbogenlampe, wodurch die Absorption erheblich beschleunigt wird.

Beispiel 2.

In einen mit trockenem Propionaldehyd beschickten Schüttelapparat aus Quarzglas wird unter Kühlung mit einer Eis-Kochsalzmischung reiner Sauerstoff eingeleitet. Gleichzeitig läßt man die Strahlen einer Eisen bogenlampe auf den Aldehyd einwirken. Es findet eine regelmäßige Absorption statt unter Bildung von Propionylpersäure. Eine entnommene Probe gerät bei gelinder Erwärmung zweckmäßig unter Zusatz von einer Spur Manganacetat in stürmische Reaktion, indem die Propionylpersäure mit noch überschüssigem Propionaldehyd unter Bildung von zwei Molekülen Propionsäure reagiert. Die Isolierung der Propionylpersäure kann entsprechend der in Beispiel ι beschriebenen Arbeitsweise erfolgen.

Die Persäuren oder ihre Salze können als äußerst energisch wirkende Oxydationsmittel, besonders für Bleich- und Desinfektionszwecke sowie zur Darstellung anderer, aktiven Sauerstoff enthaltender Verbindungen, beispielsweise auch Wasserstoffsuperoxyd, verwendet werden.

Claims

Pa tent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Persäuren, . dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigeh Gasmischungen behandelt und dabei durch Abkühlung und Fernhaltung schädlicher Verunreinigungen die Reduktion der gebildeten Persäure durch den Aldehyd hemmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durch chemisch wirksame Strahlen beschleunigt.