AT67949B - Verfahren zur Darstellung von Persäuren aus Aldehyden. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Persäuren aus Aldehyden. baeyer und villiger haben den Beweis geführt (Berichte d.   deutsch,   chem. Gesellschaft, Band 33, S.   1569), dass   bei der Autoxydation des   Benzaldehyds   sich primär Benzopersäure bildet. welche im Augenblick des Entstehens mit dem Benzaldehyd unter Bildung von Benzoesäure reagiert, so dass sich die Persäure dem direkten Nachweis entzieht Diese Forscher konnten die vorübergehende Bildung der Benzopersäure nur durch den   Kunstgriff   nachweisen, dass sie bei Gegenwart eines sogenannten Akzeptors arbeiteten siehe Engler. Berichte d. deutsch.   chem.   Gesellschaft, Band 33.

   S. 1097), das ist einer Substanz, welche unter Bildung einer charakteristischen, stabilen Verbindung mit der 
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 wurde die primäre Bildung von Persaure bei der Autoxydation von Aldehyden allgemein angenommen, obwohl der erwahnete Nachweis nur für Benzaldehyd gefuhrt wurde und es niemals gelang, die gebildete Persäure selbst mit Bestimmtheit nachzuweisen oder gar zu isolieren. 



   Es wurde nun gefunden, dass es leicht moglich ist, durch Autoxydation von Aldehyden direkt Persäure zu gewinnen, also die gleichzeitig verlaufende Reduktion der Peisäure durch den Aldehyd hintanzuhalten. Es ergab sich   namlicb,   dass die Reduktion der   primär   gebildeten Persäure durch Temperaturerniedrigung stark gehemmt werden   kaini.   



  Es ergab sich feruor, dass diese letztere Reaktion durch gewisse Verunreinigungen des Aldehyds, als welche   besonders M : i. ngan- und   Eisenverbindungen sowie auch Wasser erkannt wurden, stark beschleunigt wird Der Grund, weshalb man bisher'bei der Behandlung von Aldehyd mit Sauerstoff   niemals     die Persäure erbalten konnte,   lag also darin, dass man bei zu hoher Temperatur bzw. Anwesenheit schädlicher Verunreinigungen   arbeitete.   



   Um die gebildete Persaure vom etwa noch vorhandenen Aldehyd zu trennen und der Einwirkung desselben zu entziehen, verfährt man zweckmassig in der Weise, dass man den Aldehyd aus den) Reaktionsprodukt durch Abblasen oder durch Destillation-bei möglichst niederer   Temperatur-entführt   oder mall führt die Persäure in ein Salz über,   z.   B. mit Kalziumkarbonat. Auch durch Ausfrieren oder auf irgend eine andere Weise kann die Isolierung der Substanz geschehen. 



   B e i s p i e l I : In frisch dustillierten, reinen Azetaldehyd wird trockener Sauerstoff unter starker Rührung bei - 10 bis - 20e eingeleitet und diese Temperatur dauernd aufrecht erhalten. Es findet eine   regelmässige   Sauerstoffaufnahme statt. Entnimmt man der flüssigkeit   nach   einiger   Zeit oiue Probe   und lässt man dieselbe sich auf Zimmertemperatur erwärmen, so tritt stürmische Reaktion unter starker Wärmeentwicklung ein, indem sich folgender Vorgang abspielt : 
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Die frisch entnommene Probe gibt mit Jedkaliumlösung starke Jodausscheidung, wahrend nach erfolgter Selbsterwärmung die Jodreaktion ausbleibt.

   Nachdem die Sauerstoffabsorption   erlahmt   Ist, destilliert man bei etwa   0"den   noch unveränderten Rest   voll   

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 Aldehyd ab. Man erhält die Azetpersäure als Kristallbrei, welcher nur durch geringe Mengen Essigsäure verunreinigt ist. 



   Zweckmässig unterstützt man die   Sauerstofabsorption   durch Bestrahlung mit einer an chemisch wirkenden Strahlen reichen Lichtquelle, z. B. einer Quarz-oder Eisenbogenlampe, wodurch die Absorption erheblich beschleunigt wird. 



   Es wurde weiter gefunden, dass eine Beschleunigung der unter Peraäurebildung erfolgenden   Sauerstoffabsorption   ausser durch Bestrahlung auch durch Zusatz von Katalysatoren, insbesondere von geringen Mengen von Metallverbindungen, bewirkt werden kann. Als be-   sonders   wirksam seien beispielsweise die Verbindungen des Chroms, Kobalts, Eisens, Urans, Vanadins angeführt. Es ist nur wesentlich, dass auch beim Arbeiten mit Katalysatoren für Fernhaltung schädlicher Verunreinigungen gesorgt wird. 



     Beispiel II   : In reinen Azetaldehyd, dem   0'5 /o   seines Gewichtes an Kobalazetat zugesetzt wurde, wird bei einer Temperatur von etwa 00 trockener Sauerstoff eingeleitet. Der letztere wird lebhaft aufgenommen. Nach einiger Zeit scheidet sich das Reaktionsprodukt aus dem überschüssigen Aldelyd in kristallisierter Form ab, ohne dass die Aufnahme den Sauerstoffes aufhört. 



   Die Persäuren oder ihre Salze können als äusserst energisch wirkende Oxydationsmittel, besonders für   Bleich-und Desinfektionszwecke   sowie zur Darstellung anderer aktiven Sauerstoff enthaltender Verbindungen, beispielsweise auch Wasserstoffsuperoxyd, verwendet werden. 



   PATENT-ANSPRÜCHE ;   1.   Verfahren zur Darstellung von Persäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Aldehyde mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasmiachungen behandelt und dabei durch Innehaltung niedriger Temperaturen bzw.   Fernhahung   schädlicher Verunreinigungen die Reduktion der gebildeten Persäure durch den Aldehyd hemmt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion durch chemisch wirkende Strahlen beschleunigt 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion durch Katalysatoren beschleunigt.