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Verfahren zur Herstellung von y-Ketolen und y-Aldolen Die vorliegende
Erfindung betrifft die Herstellung von y-:lldolen und y-Ketolen mit 4 und mehr Kolilenstoffatomen
aus einen Tetrahydrofurankern enthaltenden Verbindungen.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
bekannt, bei dem man Furan oder seine Derivate mit Hilfe von Sauerstoff oder einem
sauerstoffhaltigen Gas oxydiert und das entstehende Peroxyd einer Zersetzung oder
Umwandlung, gegebenenfalls unter Hydrierung, unterwirft.
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Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von diesem bekannten
Verfahren wesentlich dadurch, daß sie, nicht von Verbindungen ausgeht, die den Furankern
enthalten, sondern von solchen, die den Tetrahydrofurankern enthalten. Es ist nämlich
gefunden worden, daß die Sättigung der Furandoppelverbindungen mit Wasserstoff eine
außerordentliche Erhöhung der Autoxydationsfähigkeit der diesen Kern enthaltenden
Verbindungen zur Folge hat. So sind die Sauerstoffaufnahmegeschwindigkeiten 2omal
größer als im Fall der obenerwähnten Furanverbindungen, was bei einer gegebenen,
Produktion die Verkleinerung der Apparaturausmaße gestattet. Die Oxydationsreaktion
wird von 25° an ausgelöst. Sie wird durch eine Temperaturerhöhung begünstigt. So
ist sie bei 50° 35mal schneller als bei 25°. Die Anwesenheit der als Oxydationskatalysatoren
gewöhnlich verwendeten Metallsalze, z. B. der Acetate, von Kupfer, Mangan oder von
Metallen der B. Gruppe des periodischen Systems, wie Kobalt, Nickel usw., übt ebenfalls
eine merkliche beschleunigende Wirkung aus, ebenso die Einwirkung des Lichts.
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Das erhaltende Peroxyd kann aus der überschüssigen
Tetrahydrofuranverbindung
durch Verdampfung bei niedriger Temperatur leicht isoliert werden. Durch Zersetzung
dieses Peroxyds erhält man ein Produkt, das eine Carbonyl- und eine Hydroxylgruppe
in y-Stellung zueinander enthält. Je nach der Stellung des Substitutionsradikals
oder der Substitutionsradikale, zum Sauerstoffatom des Ausgangs-Tetrahydrofurankerns
ist das erhaltene Produkt ein y-Ketol oder ein y-Aldol. Tetrahydrofuran selbst liefert
immer ein Aldol.
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Die Zersetzung des Peroxyds kann entweder durch Hydrolyse. in saurem
oder alkalischem Medium oder durch vorsichtige Hydrierung erfolgen, wodurch neben
dem gewünschten Ketol oder Aldol in ersterem Falle Wasserstoffsuperoxyd und im zweiten
Falle Wasser erhalten werden. -\-Ian kann in noch einfacherer Weise das Peroxyd
einer mäßigenTemperaturerhöhung unterwerfen, wodurch es sich von selbst unter Abspaltung
von Sauerstoff in statu nascendi zersetzt. Da diese Zers,tzung exotherm erfolgt,
tritt eine Beschleunigung d;r Reaktion ein, und um sie bei normaler Geschwindigkeit
zu halten, muß man, nachdem die Reaktion einmal ausgelöst ist, kühlen, um die Temperatur
auf einem konstanten Wert zu halten.
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Diese Art der Zersetzung durch Wärme ist besonders vorteilhaft, denn
isie gestatbet die Z'rsetzung des Peroxyds in dem Maße wile- es entsteht im Oxydationsbad
des Tetrahydrofuranderivats selbst: es genügt hierzu, das Reaktionsgemisch bei einer
Temperatur über 4o° zu halten. Die durch die Zersetzung frei werdende Wärme reicht
aus, um die Temperatur des Reaktionsgemisches ohne jede Kalorienzufuhr von außen
her aufrechtzuerhalten. \lan muß im Gegenteil häufig kühlen, um die geeignete Temperatur
einzuhalten. Man destilliert alsdann das Reaktionsprodukt zwecks Wiedergewinnung
des nichtumgesetzten Ausgangsprodukts. Als Rückstand erhält man das Ketol oder Aldol,
im allgemeinen im Gemisch mit einer gewissen Menge Peroxyd.
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Das hier beschriebene Verfahren kann vorteilhaft kontinuierlich gestaltet
werden, was bei der Fabrikation im industriellen Maßstab besonders empfehlenswert
ist. Zu diesem Zweck zieht man aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich ein Gemisch
ab, das einesteils nichtumgesetztes Tetrahydrofuranderivat, das durch Destillation
leicht abgetrennt werden kann, andererseits das gewünschte Ketol oder Aldol und
schließlich eine mehr oder weniger große Senge Peroxyd enthält; letzteres kann man
entweder in das Reaktionsgefäß zurückleiten oder es durch Erhitzen, Hydrolyse oder
Hydrierung zu Ketol (oder Aldol) zersetzen. Beispiele i. ioo 1 Tetrahydrofuran werden
mit o,i % eines Gemisches aus gleichen Teilen Kobalt- und Nickelacetat versetzt
und bei 2o° in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt, wobei im Maße der Aufnahme frischer
Sauerstoff in den Behälter eingeblasen wird. Nach io Stunden sind 2 cbm Sauerstoff
aufgenommen. Dann wird das überschüssige Tetrahydrofuran bei niedriger Temperatur
abgedampft. Als Rückstand bleiben 9200 g Peroxyd, die durch -einfaches Erhitzen
auf 5o° in 7800 g Butyraldol-i, 4 umgewandelt werden.
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2. 2001 2-Methyltetrahydrofuran, versetzt mit 0,20/0 lianganacetat,
werd°.n bei 70° in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Nach io Stunden sind i2 cbm
Sauerstoff aufgenommen. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Reaktionsprodukt außer dem
überschüssigen 2-:\-Iethyltetrahvdrofuran 4o kg Acetopropylalkohol (oder Pentanolon)
und 21 kg Peroxyd. Letzteres kann durch Hydrolyse in 13,8 kg Acetopropylalkohol
umgewand:lt werden, indem man es ein(5 Stunde lang in Gegenwart einer Normalschwefelsäurelösung
kocht.
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3. In einen mit Rührwerk und Heiz- und Kühlvorrichtung vers:henen
Behälter von4oo 1 Fassungsvermögen füllt man 300 1 2-Methvltetrahydrofuran. Sauerstoff
wird im benötigten Umfang eingeleitet, wobei durch einen Kaltwasserstrom die Temperatur
auf 70° gehalten -wird . Wenn das Gleichgewicht erreicht ist, leitet man in der
Stunde 20 1 2-Methyltetrahydrofuran ein. Es zeigt sich, daß, wenn das Bad stets
bei etwa 70° gehalten wird, die Sauerstoffaufnahme i8oo 1 in der Stunde beträgt.
Aus dem Bad werden kontinuierlich 20 1 Reaktionsflüssigkeit in der Stunde abgezogen,
die 6 kg Acetopropylalkohol und 21 2-Methyltetrahydrofuranperoxyd enthält, welch
letztere gleichzeitig mit dem nichtumgesetzten Methyltetrahydrofuran in den Behälter
zurückgeleitet wird.
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4. In die gleiche kontinuierlich arbeitende Apparatur wie im Beispiel
3 bringt man 250 1 2, 5-Dimethyltetrahydrofuran. Luft wird nach Bedarf eingeführt,
indem man kühlt, um die Temperatur bei etwa ioo° zu halten. Sobald das Gemisch im
Gleichgewichtszustand ist, werden 13 1 2, 5-Dimethyltetrahydrofuran in der Stunde
eingel.eitet.' Andrerseits werden 4,5 cbm Luft in der Stunde eingeleitet, wobei
man gleichzeitig den Stickstoff durch Ablassen aus der Apparatur entfernt (3,6 cbm
Stickstoff und ioo 1 Sauerstoff in der Stunde). 8oo 1 Sauerstoff werden so pro Stunde
aufgenommen und pro Stunde 13 1 eines Gemisches abgezogen, das in Dimethyltetrahydrofuran
gelöst 3 kg Hexanolon-2, 5 und 1.3 kg Dimethvltetrahvdrofuran-peroxvd enthält. Letzteres
kann in der oben beschriebenen Weise behandelt werden, um es seinerseits in Ketol
umzuwandeln.
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Das Verfahren ist nicht nur auf '@Iethylderivate des Tetrahydrofurans,
sondern auch auf seine Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- usw. -derivate anwendbar. Als
Ausgangsstoff kann auch eine Tetrahydrofuranverbindung verwendet werden, die durch
ein oder mehrere aromatische Radikale substituiert ist.
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Man kann auch bei vom Atmosphärendruck abweichenden Drucken arbeiten.