DE69717650T2 - Verfahren zur hydroxylierung von benzol - Google Patents
Verfahren zur hydroxylierung von benzolInfo
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Description
- Die Herstellung von Phenol oder Phenolderivaten durch katalytische Partialoxidation von Benzol oder Benzolderivaten ist bekannt. Beispielsweise wurde die Verwendung von einer Vielzahl von Katalysatoren, wie Vanadiumpentoxid, auf Silicamaterial oder Zeolithen (beispielsweise ZSM-S und ZSM-11) bei erhöhten Temperaturen beispielsweise von Iwamoto et al. in J. Physical Chemistry (ACS), Bd. 87, Nr. 6 (1983), S. 903-905; Suzuki et al., 1988, Chemistry Letters of the Chemistry Society of Japan, Seiten 9S3-956; in den U.S.-Patentschriften 5 001 280, 5 110 99S und 5 055 623 beschrieben.
- Obgleich diese für die Herstellung sowohl von Phenol, als auch von Phenolderivaten nützlich sind, ist die wichtigste potentielle Verwendung dieser Verfahren die Herstellung von Phenol aufgrund der technischen Bedeutung dieser Verbindung.
- Bis heute wurde die praktische technische Verwendung solcher Verfahren durch die niedrige Produktivität, Probleme bei der Kontrolle des Temperaturanstiegs der stark exothermen Reaktion und die entstehende Bildung unerwünschter Nebenprodukte und die Entflammbarkeit der Gemische aus Stickstoffoxid und Benzol behindert.
- Kürzlich wurden Verfahren dieses Typs wesentlich durch die Erkenntnis verbessert, dass die Verwendung eines Defizits an Stickstoffoxid (im Gegensatz zum Überschuss oder den stöchiometrischen Mengen, die früher verwendet wurden) die Selektivität an gewünschten Produkten erhöht, höhere Umwandlungen an Stickstoff(I)-oxid und eine höhere Katalysatorherstellungseffizienz ergibt, und ebenfalls niedrigere Temperaturanstiege erlaubt, bedingt durch die exotherme Reaktion, und den Betrieb mit nichtexplosiven Gemischen ermöglicht. Diese Erkenntnis ist in Einzelheiten in der U.S.-Anmeldung Nr. 08/419371, eingereicht am 10. April 1995 und noch anhängig, beschrieben.
- In der WO 9S/27691 wird ein Verfahren zur Oxidation einer aromatischen Verbindung unter Verwendung von Stickoxid beschrieben, wobei ein fester Katalysator mit einem Gasgemisch aus der aromatischen Verbindung und einem molaren Defizit an Stickstoff(I)-oxid behandelt wird. Jedoch erfordert die Verwendung große Überschüsse an Benzol, über die Menge, die erforderlich ist um die Reaktionsselektivität zu optimieren, die Abtrennung und Rezyklisierung großer Benzolmengen. Selbst wenn die Benzolverhältnisse hoch genug sind um nichtentflammbare Gemische in dem Reaktor zu ergeben, kann die Abtrennung von Benzol für die Rezyklisierung in Stromabwärtsvorgängen entflammbare oder explosive Gemische aus Benzol und Stickstoff(I)-oxid in der Stromabwärtsvorrichtung ergeben, wenn der Verbauch an Stickstoff(I)- oxid bei der Reaktion weniger als 100% ist. Da weiterhin Benzol eine entflammbare, toxische Chemikalie ist, erhöht die Lagerung und die Handhabung großer Überschüsse, bezogen auf das, was für die Reaktion erforderlich ist, die Wahrscheinlichkeit potentieller Undichtigkeiten.
- Es wird daher von den Fachleuten anerkannt, dass Verfahren für die Begrenzung des Überschusses an Benzol gegenüber den Mengen, die durch die Produktivitätsüberlegungen diktiert werden um gleichzeitig die Kontrolle von der Entflammbarkeit und/oder adiabatischer Temperaturanstiegsprobleme auf diesem Gebiet der Technik erforderlich sind.
- Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Phenol und Phenolderivaten, und insbesondere Verfahren unter Verwendung von Gemischen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Stickstoff(I)-oxid- zu Benzolverhältnis unter 0,5 liegt, und dass ausreichend Inertgas verwendet wird um das Gemisch nichtentflammbar zu machen. Die Verwendung bevorzugter Anteile an Stickstoff(I)-oxid, Benzol und Inertgas erlauben, dass die Reaktion adiabatisch ohne übermäßigen Temperaturanstieg durchgeführt werden kann.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.
- Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur katalytischen Partialoxidation von Benzol oder substituiertem Benzol durch Umsetzung mit Stickstoff(I)-oxid in Anwesenheit eines Katalysators unter Bildung von Phenol oder einem substituiertem Phenol. Das Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Umsetzung von Benzol unter Bildung von Phenol erläutert. Es soll bemerkt werden, dass die Verwendung substituierter Benzole anstelle von Benzol die Herstellung der entsprechenden substituierten Phenole ergibt.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch aus Benzol und Stickstoff(I)-oxid mit einem Katalysator in einem Reaktor bei Bedingungen, die ausgewählt sind um das Benzol zu Phenol zu oxidieren, behandelt. Das Molverhältnis von Stickstoff(I)-oxid zu Benzol im Gemisch wird weniger als 0,5 betragen. Bevorzugt wird das Verhältnis von Stickstoff(I)-oxid zu Benzol ausreichend niedrig sein und mindestens 50 Mol-%, bevorzugter 75 bis 85 Mol-%, der erhaltbaren Selektivität der Reaktion von Benzol zu Phenol zu ergeben. "Erhaltbare Selektivität" bedeutet die maximale Selektivität von Benzol zu Phenol, die für gegebene Reaktionsbedingungen und Katalysatoren durch Verringerung des Molverhältnisses von Stickstoff(I)-oxid zu Benzol erhalten werden kann. Es soll bemerkt werden, dass eine Selektivität, die sich 100% nähert, erhalten werden kann, aber üblicherweise auf Kosten einer niedrigeren Produktivität. Wenn bevorzugte Katalysatoren bei normalen Reaktionstemperaturen verwendet werden, wird die erhaltbare Selektivität typischerweise bei einem Stickoxid-zu-Benzol- Verhältnis von etwa 0,1 fast erreicht oder wird erreicht. Stromabwärts von dem Reaktor wird das nichtumgesetzte Benzol von dem Produkt nach an sich bekannten Trennverfahren abgetrennt und in den Reaktor rezyklisiert.
- Es ist eine kritische Forderung der vorliegenden Erfindung, dass ein Inertgas (d. h. ein Gas, welches die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst oder unerwünschterweise daran teilnimmt oder den Katalysator nachteilig beeinflusst) während des Verfahrens in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, die verschiedenen Benzol/ Stickstoff(I)-oxid-Gemische, die innerhalb des Verfahrens auftreten, nichtentflammbar zu machen. (Die Entflammbarkeit und Nichtentflammbarkeit wird gemäß dem ASTM-Standard E918 bestimmt). Für die meisten Katalysatoren und Reaktionsbedingungen ist Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon oder Gemische davon, ein zufriedenstellendes Inertgas. Es ist offensichtlich, dass unterschiedliche Anteile Inertgas in unterschiedlichen Teilen des Verfahrens erforderlich sind um die minimale Forderung zu erfüllen. Beispielsweise kann das Verhältnis von Stickstoff(I)-oxid zu Benzol in dem Reaktor ausreichend niedrig sein um nichtentflammbar zu sein, selbst in Abwesenheit von Inertgas. Jedoch kann die Entfernung von Benzol für die Rezyklisierung stromabwärts entflammbare Restdampfgemische aus Stickstoff(I)-oxid und Benzol in der Trennvorrichtung oder anderen Teilen des Systems zurücklassen. Eine solche Situation würde die Injektion von Inertgas vor oder in den Separator erfordern. Bevorzugt wird vom Standpunkt der Einfachheit der Verfahrenskontrolle ausreichend Inertgas in das Reaktorgemisch eingeführt um sicherzustellen, dass stromabwärts Gemische mit den erwarteten Stickstoff(I)-oxid-zu-Benzol-Bereichen erhalten werden, die nicht entflammbar sind. Das Inertgas wird mit dem Stickstoff(I)-oxid während der Abtrennung des Benzols und/oder des Phenols vermischt bleiben, und so verfügbar sein um seine Antientflammbarkeitsfunktion in dem Stickstoff(I)-oxid-enthaltenden Gemisch stromabwärts zu entfalten.
- Ein maximaler Schutz gegen die Entflammbarkeit kann mittels eines Gemisches erhalten werden, das ein ausreichend hohes Verhältnis von Inertgas zu Stickstoff(I)-oxid besitzt, so dass das Gemisch nichtentflammbar ist, unabhängig von der Menge an Benzol darin. Dies ist der Fall, wenn das Molverhältnis von Stickstoff(I)-oxid zu Inertgas 0,25 oder weniger beträgt. Ein solches Gemisch kann sicher in einer Vormischungs-Beschickungsanlage gelagert werden, und seine Verwendung wird gegenüber Schwierigkeiten, die bei einer unerwarteten niedrigen Umwandlung von Stickstoff(I)-oxid oder anderen Reaktionsvariationen auftreten, sicher sein. Natürlich werden bevorzugte Gemische ebenfalls Anteile an Benzol und Stickstoff(I)-oxid enthalten, die für die Selektivität des Phenolprodukts optimal sind. Die Verwendung von übeschüssigem Inertgas innerhalb praktischer Grenzen ist nicht zu beanstanden und ergibt zusätzlichen Schutz gegenüber dem Lecken von Oxidationsmittel (Luft) in das System.
- Es ist bevorzugt, dass das Gemisch aus Stickstoff(I)-oxid, Benzol und Inertgas, das in dem Raktor verwendet wird, mindestens 0,3 Mol% Stickstoff(I)-oxid, aber weniger als 5 Mol- %, am meisten bevorzugt weniger als 3 Mol-%, enthält. Niedrigere Mengen beschränken die Produktivität, und höhere Mengen erschweren es, die Entflammbarkeit und den adiabatischen Temperaturanstieg zu kontrollieren.
- Durch Auswahl der Verhältnisse des Gemisches in dem Reaktor wird der adiabatische Temperaturanstieg von der exothermen Reaktion auf 150ºC oder weniger beschränkt. Wenn dies erfolgt, kann die Reaktion adiabatisch durchgeführt werden, wodurch die Verwendung von teuren Wärmeaustauscheinrichtungen eliminiert wird, ohne dass die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu stark erhöht wird. Die Erhöhung des Inertgases oder des Benzolgehaltes des Gemisches für die Temperaturkontrolle bewirkt ebenfalls, dass das Gemisch weniger entflammbar ist.
- Aus der obigen Beschreibung ist offensichtlich, dass die maximalen Vorteile der Erfindung bei einem Verfahren erhalten werden, bei dem, wenn kein Inertgas vorhanden ist, entflammbare Dampfgemische auftreten und/oder adiabatische Temperaturanstiege über 150ºC auftreten. Jedoch ergibt selbst in anderen Systemen das Inertgas eine Versicherung gegenüber Reaktionsstörungen, die sonst entflammbare Gemische oder unannehmbare Temperaturanstiege ergeben würden. Beispielsweise wird in einem System, in dem das Stickstoff(I)-oxid zu Beginn zu 100% umgesetzt wird, das Inertgas gegen entflammbare Gemische schützen, wenn die Stickstoff(I)-oxidumwandlung abfällt, bedingt durch Katalysatorzersetzung oder andere Ursachen.
- Die Verhältnisse von Stickstoff(I)-oxid, Benzol und Inertgas, die oben angegeben wurden, beruhen auf den Verhältnissen von nur diesen Materialien in dem Verfahrenssystem. Es ist offensichtlich, dass das System ebenfalls Phenol und üblicherweise geringe Mengen an verschiedenen Nebenprodukten und/oder Coprodukten enthalten wird. Auch können geringe Mengen verschiedener Kontaminierungsmittel, wie Wasserdampf, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Stickoxid, Stickstoffdioxid und verschiedene organische Stoffe, toleriert werden. Das Verfahren wird allgemein bei einem Temperaturbereich von 250 bis 600 Grad C durchgeführt. Höhere Temperaturen können die Bildung unerwünschter hoher Gehalte an Nebenprodukten ergeben, wohingegen niedrigere Temperaturen üblicherweise die Reaktionsgeschwindigkeit bei den meisten Katalysatoren zu stark verlangsamen. Jedoch kann irgendeine Temperatur, die eine annehmbare Reaktionsrate ohne überschüssige Nebenproduktbildung ermöglicht, verwendet werden. Irgendein Katalysator, der für die Partialoxidation von Benzol oder substituiertem Benzol zu Phenol oder substituiertem Phenol geeignet ist, kann verwendet werden. Beispielsweise können Vanadiumpentoxid auf Silicamaterial oder verschiedenen Zeolithen verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren umfassen angesäuertes ZSM-5 und ZSM-11, die katalytisch wirksame Mengen an Eisen enthalten. Die Produktivität des Verfahrens kann verstärkt werden, wenn ein Zeolit verwendet wird, der hydrothermisch durch Einwirkung von Wasserdampf in Luft bei etwa 500 bis 900 Grad C während etwa 2 Stunden behandelt wurde. Eine solche Behandlung wird in der U.S.-Patentanmeldung Nr. 08/419361, eingereicht am 10. April 199 und schwebend (U.S.-Patent Nr. 5 672 777, wieder erteilt als RE 36 856), beschrieben.
- Im Allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, dass die Benzolselektivität für Phenol maximiert wird (Mol an gebildetem Phenol pro Mol an umgesetztem Benzol), so dass die Stickstoff(I)-oxid-Selektivität für Phenol maximiert wird (Mol an gebildetem Phenol pro Mol umgesetzten Stickstoff(I)-oxid), so dass die Produktivität maximiert wird (Masse an Phenol, die gebildet wird pro Einheitszeit dividiert durch Katalysatormasse); und dass die Verlustrate an Katalysatoraktivität minimiert wird.
- Die primäre Reaktion zur Umwandlung von Benzol in Phenol von verschiedenen Nebenreaktionen begleitet einschließlich: eine Reaktion, in der Benzol zu Koks umgewandelt wird; eine Reaktion, in der Benzol zu Kohlendioxid und Kohlenmonoxid umgewandelt wird; und eine Reaktion, in der Benzol in verschiedene, teilweise oxygenierte aromatische Verbindungen umgewandelt wird, beispielsweise Dihydroxybenzole. Alle Reaktionsraten werden durch Erhöhung der Temperatur erhöht, aber die Rate der Nebenreaktion wird stärker erhöht als die Rate der gewünschten Reaktion, bei der das primäre Produkt gebildet wird. Je größer die Rate der Nebenreaktionen ist, umso schneller ist die Rate des Katalysatoraktivitätsverlustes. Die Selektivität und Ausbeuten werden optimiert, indem die Temperatur und/oder die Stickstoff(I)- oxid-Konzentration erniedrigt werden.
- In einem adiabatischen Reaktor kann die Temperatur erniedrigt werden, indem die Temperatur der Beschickungsströme in den Reaktor (Reaktionsteilnehmer und Verdünnungsmittel) erniedrigt wird. Jedoch wird eine zu starke Erniedrigung der Temperatur des Beschickungsstromes die Produktivität nachteilig beeinflussen. Die optimale Temperatur für ein gegebenes System kann durch Routinetests bestimmt werden, so dass der gewünschte Ausgleich zwischen Selektivität und Produktivität erhalten wird. Der adiabatische Temperaturanstieg kann minimal gehalten werden, indem die Stickstoff(I)-oxid-Umwandlung erniedrigt wird (Mol umgesetztes Stickstoff(I)-oxid pro Mol Stickstoff(I)-oxid, das in den Reaktor eingeleitet wird); indem die Wärmekapazität des Beschickungsstroms erhöht wird oder durch die Stickstoff(I)- oxid-Konzentration in dem Beschickungsmaterial. Die Stickstoff(I)-oxid-Konzentration kann auf zwei Arten erniedrigt werden um die gewünschte Reaktion zu begünstigen. Zuerst können natürlich die Mol% Stickstoff(I)-oxid in dem Beschickungsmaterial einfach verringert werden, indem man darauf achtet, dass die Konzentration nicht so stark verringert wird, dass die Produktivität auf unerwünschte Weise beeinflusst wird. Das zweite Verfahren ist eine Erniedrigung der Strömungsgeschwindigkeit des Beschickungsstroms (was eine erhöhte Kontaktzeit mit dem Katalysator ergibt), so dass die durchschnittliche Konzentration an Stickstoff(I)-oxid erniedrigt wird. Erneut kann dies nicht zu stark durchgeführt werden, oder die Produktivität wird leiden.
- Es ist erkennbar, dass die oben diskutierten Variablen, außer den Verhältnissen der Beschickungskomponenten, nicht unabhängig sind. Beispielsweise erhöht eine Erhöhung der Beschickungstemperatur die Temperatur am Reaktorausgang, da sie die Reaktionsrate und die Stickstoff(I)-oxid-Umwandlung erhöht. Ebenfalls wird die durchschnittliche Stickstoff(I)-oxid- Konzentration in dem Reaktor, bedingt durch eine höhere Umwandlung, erniedrigt. Die Ausbeute an Stickstoff(I)-oxid zu Phenol wird davon abhängen, ob der Vorteil der niedrigeren Stickstoff(I)-oxid-Konzentration größer ist oder geringer als die Strafe für die höhere Temperatur. Ähnlich wird die Produktivität davon abhängen, ob eine Erniedrigung in der Selektivität durch eine Erhöhung in der Stickstoff(l:)-oxid-Umwandlung ausgeglichen wird.
- Wie oben angegeben, kann Benzol als Ganzes oder teilweise durch substituierte Benzole, wie Phenol, Fluorbenzol, Chlorbenzol, Toluol, Ethylbenzol und ähnliche Verbindungen, mit einem aromatischen Ring mit einem substituierbaren Wasserstoffatom am Ring ersetzt werden. Das Verfahren ist ebenfalls nützlich zur Bildung von Polyolen, wie Hydrochinon, Resorcin und Catechin, durch Oxidation von Phenol. Wenn nur Phenol erwünscht wird, kann eine weitere Oxidation zu Polyolen (aromatische Verbindung mit mehr als einem -OH-Substituenten) minimal gehalten werden, indem ein niedriges Beschickungsverhältnis von Stickstoff(I)-oxid zu Benzol, eine niedrige Temperatur verwendet werden und die Stickstoff(I)-oxid-Umwandlung maximiert wird.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
- In den Beispielen wird ein Gasgemisch, das die in der folgenden Tabelle angegebenen Anteile an Benzol, Stickstoff(I)-oxid und Stickstoff enthält, in einen adiabatischen Reaktor mit einer stationären Schicht aus einem Zeolitkatalysator des ZSM-5-Typs mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 100, der 0,45 Gew.-% Eisen(III)-oxid enthält, eingeführt. Ein Katalysator dieses Typs kann gemäß einem Verfahren hergestellt werden, wie es von Ione et al. in Usp. Khimii, 1987, Bd. 56, Nr. 3, S. 393, beschrieben wird. Das aus dem Reaktor austretende Gas wird zusätzlich zu Phenol und nichtumgesetzten Beschickungsstromkomponenten, geringe (< als 0,3 Gew.- %) Mengen an Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, hochsiedenden organischen Verunreinigungen, Wasser und Sauerstoff enthalten. Dieses Austrittsgasgemisch wird durch einen Kühler und einen Dampfflüssigkeitsseparator geleitet, der bei solcher Temperatur betrieben wird, dass der Kühlerausgang 15 Grad C und der Druck 1 atm. betragen. Die kondensierte Flüssigkeit, die die Hauptmenge des Phenols und Benzols enthält, wird zur Abtrennung des Benzols, das in den Reaktor rezyklisiert wird, weiter behandelt. BEISPIELE 1 BIS 18
- *) Vergleichsbeispiele
Claims (11)
1. Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer
Verbindungen mit mindestens einem substituierbaren
Wasserstoffatom, wobei das Verfahren umfasst: Behandlung eines
Gasgemisches aus Stickstoff(L)-oxid und der aromatischen
Verbindung in Anwesenheit eines Inertgases, wobei das
Molverhältnis von Stickstoff(I)-oxid zu aromatischer
Verbindung unter 0,5 liegt, mit einem Katalysator und
darauffolgende Abtrennung der nichtumgesetzten aromatischen
Verbindung, wobei ausreichend Inertgas im Gemisch mit dem
Stickstoff(I)-oxid und der aromatischen Verbindung ist, so dass
die Gemische aus Stickstoff(I)-oxid, aromatischer
Verbindung und Inertgas während des Verfahrens nicht entflammbar
sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische
Verbindung Benzol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Stickstoff(I)-
oxid mindestens 0,3 Mol-%, bezogen auf das Gasgemisch im
Reaktor, ausmacht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis von
Benzol zu Stickstoff(I)-oxid ausreichend hoch ist, so dass
mindestens 50 Mol-% der erzielbaren Selektivität für
Phenol erhalten werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Stickstoff(I)-
oxid weniger als 5 Mol-% des Gasgemisches in dem Reaktor
ausmacht.
6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Stickstoff(I)-
oxid weniger als 3 Mol-%- des Gasgemisches in dem Reaktor
ausmacht.
7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Verhältnisse
von Stickstoff(I)-oxid, Benzol und Inertgas so ausgewählt
werden, dass der adiabatische Temperaturanstieg im Reaktor
weniger als 150ºC beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Reaktor im
Wesentlichen adiabatisch betrieben wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der
Temperaturanstieg weniger als 90ºC beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Reaktor im
Wesentlichen adiabatisch betrieben wird.
11. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Molverhältnis
von Stickstoff(I)-oxid zu Inertgas nicht größer als 0,25
ist.
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