TW438753B - Composition comprising an inert gas and process for preparing aromatics by using the composition - Google Patents

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A7 B7 438753 第86丨]4661號專利申請案 中文說明書修正頁(88年元月） 五、發明説明（1 ) 發明背景 藉由苯或苯衍生物之觸媒部分氧化而製造酚或酚衍生物 係已知。例如，在升高溫度下使用各種觸媒如：五氧化釩 於矽石或沸石（如：ZSM-5及ZSM-U )上，曾揭示於例 如：Iwamoto等人所著之物理化學雜諸（J· Physical chemistry (ACS))，Vol. 87, No. 6，（1983)第 903-905 頁；Suzuki 等人所 著之1988年曰本化學學會之chemistry Letters第953-956 頁；美國專利第 5,001，280、 5，110,995、及 5,055,623 號， 將此等刊物之揭示併入本文供參考。 雖然此等方法可用以製造酚及酚衍生物二者，但鑑於化 合物酚之商業重要性’此等方法之顯著潛在用處為供酚之 製造之用。 至今，此等方法之商業實用，因低生產量、高度放熱反 應之溫度上升控制及導致形成不欲之副產物之問題、及氧 化亞氮與苯之混合物之可燃性等原因，而受阻礙。 最近，藉由發現使用莫耳數不充分之氧化亞氮（與先前 所使用之過量或至少為化學計量之用量相反）將增加對所 欲產物之選擇性、提供較高之氧化亞氮轉化率及較高之觸 媒生產效率、且亦能夠使導因於放熱反應所產生之溫度上 升較低與使能夠以非爆炸性混合物之形式操作，而對此種 方法已有顯著改良。此發現詳載於1995年4月1〇日申請 之美國專利申請第08/419371號（申請中），將該申請案之 揭示併入本文供參考。 然而，使用比所需量大量過剩之苯’以使反應選擇性最 氏張尺度通用中闺國家CNS j :.\4規格:：2i〇x29’公麈 (請先間讀背面之注意事項再墒鸿本頁) -裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 43875 3 A7 _____ B7 五、發明説明（2 ) 佳化，需要分離與循環大量之苯。即使苯之比例高而足夠 提供反應器中不可燃性混合物，在下游操作中分離苯以供 循環時，若氧化亞氮於反應中之消耗少於1〇〇%，則亦可 在下游裝置中留下可燃性或爆炸性之苯與氧化亞氮混合 物。甚且’苯爲可燃性、毒性之化學藥品，及因反應所需 之大量過剩之貯存與處理會增大滲漏之機率。 因此’彼等熟習此技藝者認知限制苯之過量至考慮生產 率之量’同時’達到控制可燃性及/或絕熱溫度上升問 題’係此技藝中所需要之進步。 發明概述 本發明提供一種使用於酚及酚衍生物之製法之混合物， 及使用所述之形式之混合物之方法。混合物之特徵爲：氧 化亞氮對苯之比少於0.5 ，以及充分之惰性氣體使得混合 物不可燃。氧化亞氮、苯、及惰性氣體較佳比例之使用， 使得反應能絕熱進行，不會有過量之溫度上升。 進一步由較佳具體實施例之敘述而了解本發明。 較佳具體實施例之敘述 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明構成藉由於觸媒之存在下使苯或經取代之苯與氧 化亞氮反應形成酚或經取代之酚之觸媒部分氧化之方法或 該方法中所使用之混合物。參考苯形成酚之反應而敘述該 混合物與方法。可了解使用經取代之苯以代替苯，會導致 產生對應之經取代之盼。 根據本發明之方法，於所選擇使苯氧化成酚之條件下， 使苯與氧化亞氮之混合物與觸媒於反應器中接觸◊混合物 _ _____ -5- 本紙適用中國國家標準{ CNS ) Α4規格（210x297公疫） * ** 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

438753 〜P 第86114661號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(88年元月） B7 五、發明説明（3 ) 中之氧化亞氮對苯之莫耳比將少於0.5 =較佳使氧化亞氮 對苯之比為充分低至提供至少50莫耳百分比，最佳75至 85百分比’之苯反應成酚之可獲得之選擇性。"可獲得之 選擇性”意謂在所給反應條件與觸媒下，藉由減少氧化亞 氮對苯之莫耳比之方式，所能夠獲得之苯對酚之最大選擇 性》已知能夠接近100百分比之選擇性，但通常得到較低 生產率之代價。當於正常反應溫度下使用較佳之觸媒時， 一般可在乳化亞氮對苯之比為約〇. 1時逼近或得到可獲得 之選擇性。藉由習用之分離技街，在反應器之下游中，自 產物分離未反應之苯，並循環至反應器。 本發明之重要需求為：整個製程中所存在之惰性氣體 (即’不會對反應有負面影響或不會不為所欲地參與反 應’或對觸媒有負面影響之氣體）之量足夠使整個製程中 所遇到之各種苯/氧化亞氮混合物為不可燃性^ (可燃性/ 不可燃性係依ASTM標準E918所測定）。對於大部分觸媒 與反應條件而言’氮、二氧化碳、氦、氬、或其混合物將 組成令人滿意之惰性氣體。將了解在製程之不同部份中會 需要不同比例之惰性氣體，以滿足最小之要求。例如，反 應器中氧化亞氮對苯之比可充分低至使得反應器中即使沒 有任何惰性氣體之存在，亦為不可燃。然而在下游移除苯 以供循環時，在分離裝置或系統之其他部份中可留下氧化 亞氮與苯之殘餘之可燃性蒸氣混合物。此種情況需要在反 應器之前或反應器中注射惰性氣體。自製程控制簡化之觀 點而5 ’較佳為在反應器之内容混合物中包含充分之惰性氣 本纸張尺度適用中國國家橾進（CN'S 1 A·!煶格ί 公渣> (請先閱讀背面之注意事項再碩寫本頁) 裝 線 4387 5 3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 體’以確保在所預期之氧化亞氮對苯之範圍内之下游混合 物爲不可燃性。在苯及/或臉之分離期間，使惰性氣體保 持與氧化亞氮混合，及因此能夠使其抗燃功用能在任何下 游之含氧化亞氮混合物中獲得。 免於可燃性之最大保護可藉由具有惰性氣體對氧化亞氮 充分高之比例之混合物而達成，則不論此處苯之量爲何， 混合物將爲不可燃性。若氧化亞氮對惰性氣體之莫耳比爲 〇-25或更少，則爲該例。此種混合物可如預混饋料而予以 安全貯存且其使用可確保避免導因於未預期之氧化亞氮低 轉化率或其他反應變化之問題。當然，較佳之混合物亦將 含有最適於酚產物選擇性之苯與氧化亞氮之比例。在實用 範園内使用過量之惰性氣體並未被反對，且能提供防止氧 化劑滲漏至系統中之附加保護。 反應器中所使用之氧化亞氮、苯與惰性氣體之混合物較 佳爲含有至少0.3莫耳百分比，但少於5莫耳百分比、最 佳少於3莫耳百分比’之氧化亞氮D更低之量易於限制生 產量’更高之量則使得可燃性與絕熱溫度上升之控制更困 難。 藉由選擇反應器中混合物之比例，能夠將來自放熱反應 之絕熱溫度上升限制於150 X：或更少。當完成此點時，可 使反應絕熱進行，而消除筇貴之熱交換裝置之使用，不會 不當的增加不爲所欲之副產物之形成。增加混合物之惰性 氣體或苯含量以供溫度控制，亦使得混合物之可燃性較小。. 由上述之討論顯然可知，於惰性氣體不存在、而會遭遇 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格{ 210Χ297公釐） ^1 - ϋ «^—1 I β^—i H ^^1 士^^^1 ^^1 - * i I TW 『τ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 43875 3 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 可燃性蒸氣屁合物及/或經歷絕熱溫度上升大於丨5〇度C 之方法時，將可獲得本發明之最大優點。然而即使在其他 系統中，惰性乳體仍將確保反應免於可能導致可燃性混合 物或令人無法接受之溫度上升之干擾。例如，在起始時氧 化亞氮100%反應之系統中’惰性氣體將保護免於因可燃 性混合物之形成而結果由於觸媒劣化或其他原因使氧化亞 氮轉化率下降。 上述之氧化亞氮、苯與惰性氣體之比例係以製程系統中 僅此等材料之比例爲準。將了解系統亦含有盼以及通常爲 少量之各種副產物及/或共產物。又，少量之污染物如： 水蒸汽、氧、一氧化碳、氧化氮、二氧化氮及各種有機物 係可容忍者。 通常於250至600度C之溫度範固内進行本方法。更高 之溫度會導致形成不爲所欲之大量副產物，而更低之溫度 則不當的減緩與大部分觸媒反應之迷率。然而，可使用能 提供可接受之反應速率而不形成過量副產物之任何溫度。 可使用能有效供苯或經取代之苯部分氧化成紛或經取代之 盼之任何觸媒。例如，可使用於硬石或各種滞石上之五氧 化釩。較佳之觸媒包含具有觸媒有效量之鐵之酸化ZSM-5 及ZSM-11 。進一步，本方法之生產量可藉由使用經水熱 法方式於500至900度C之空氣中曝露於水蒸汽而處理達 約2小時之沸石而加強。此種處理見述於申請中之1995 年4月1〇曰所申請之美國專利申請案第〇8Μ19361號中， 將該申請案之揭示併入本文供參考。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） I;----------装------訂------束 , - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 438753 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（6 ) 一般言之，將操作本發明以使苯對形成酚之選擇性達最 大（每莫耳反應之苯所產生之酚莫耳數）；使氧化亞氮對形 成驗之選擇性達最大（每莫耳反應之氧化亞氮所產生之酚 莫耳數）；使生產量達最大（每單位時間所產生之酚質量除 以觸媒質量）；及使觸媒活性損失速率達最小。 將苯轉化成酚之主要反應係伴隨著各種副反應，包含： 將苯轉化成焦炭之反應；將苯轉化成二氧化碳與一氧化碳 之反應；及將苯轉化成各種部分經氧化之芳族化合物， 如：二羥基笨，之反應。增加溫度可增加所有反應之速 率’但副反應之速率增加較製造主要產物之所欲反應之速 率增加爲大。又，副反應之速率越大，觸媒活性損失之速 率越快。藉由降低溫度及/或氧化亞氮之濃度而使選擇性 與產率達到最適化。 於絕熱反應器中，可藉由降低饋至反應器之饋料物流 (反應物與稀釋劑）之溫度而降低溫度。然而，降低積料物 流4溫度太甚，則對生產量有負面影響。可藉由例行測試 而決疋所給系統之最適溫度，以達到選擇性與生產量之間 所欲之平衡。可藉由降低氧化亞氮之轉化量（每莫耳饋至 反應器之氧化亞氮所反應之氧化亞氮莫耳數）；藉由增加 饋料物泥之熱容；或藉由饋料中之氧化亞氮濃度，而使絕 熱溫度上升最小化。可以二方式降低氧化亞氮濃度，以利 所欲之反應。第一，當然當然可僅是降低饋料中氧化亞氮 之莫耳百分比，但留意使濃度不減少太多而不當的影響生 產量。第二種方法係減少饋料物流流速（導致增加與觸媒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（210X297公楚 I.---------装------訂------東 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 438753 經濟部中央標準局員Η消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 接觸之時間）以減少氧化亞氮之平均濃度。又，此點不能 過當，以免干擾生產量a 可知積料成分之比例以外之上述所討論之變數係非獨立 者。例如’増加饋料溫度會增加反應出口之溫度，此乃因 其增加反應速率及氧化亞氮轉化率之故。又，由於較高之 轉化率’使得反應器中平均氧化亞氮濃度減少。氧化亞氮 生成紛之產率將依由較低之氧化亞氮濃度所得之好處大過 或少於因較高溫度所致之損害而定。類似而言，生產量將 依選擇性之任何減少是否由氧化亞氮轉化率之增加來回饋 而定。. 如曾顯示者’苯可全部或部分由經取代之苯如：酚、氟 苯、氣苯、甲苯、乙苯及在環上有可取代之氫原子之具有 芳環之類似化合物，所取代。本方法亦可使用以藉由酚之 氧化而製造多元醇如：氫醌、間苯二酚、及兒茶酚。當僅 需要酿時’可藉由使用氧化亞氮對苯之低饋料比、低溫、 及使氧化亞氮之轉化率最大化，而使多元醇（具有多於一 個-0H取代基之芳族化合物）進一步之氧化減至最小。 藉由下列實例進一步説明本發明。 實例1-18 於此等實例中，將含有下列表中所示之比例之苯、氧化 亞氮、與氮氣之氣體混合物饋至具有ZSM-5型沸石觸媒 (具有矽石對鋁氧莫耳比100及含有0.45重量百分比氧化 鐵）固定床之絕熱反應器中。可藉由例如記載於I〇ne等人 之 Usp. Khimii，1987, Vol. 56, No. 3 ’ 第 393 頁之步驟製得此 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

•1T 438753 A7 _____B7____— 五、發明説明（8 ) 型之觸媒。反應器排出氣體除了酚與未反應餚料物流成分 之外，尚將含有少量（< 0.3重量％ )二氧化碳、一氧化碳、 高沸點有機雜質、水、與氧氣。使排出氣體混合物通過於 使得冷凝器之出口溫度爲攝氏15度及壓力爲1 atm之條件 下操作之冷凝管與蒸氣/氣體分離器。處理含有大部分酚 及苯之冷凝液’以分離苯，使苯循環至反應器中。 !. n I - - -1 ----- -- t. I tr (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 气 經濟部中央樣隼局負工消費合作社印製 _ -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） Μ濟部中央樣準局員工消費合作社印災 4 ^ Η 7 5 <— 第Id N6isi號、春利申請案 Ai 中文說明書修正頁(88年元月） = ," , -----16C. ：. > Π 五、發明説明（9 ) 二 : 二 二 N> 二 一 CD -j 〇> <_n -a- l_J to ι-· 筅贫.芝碎 A CD ro aa A ΓΟ ΙμΠ rvj j >— o | lp h- L/' Φ {Π ra 2： 乂 "ΤΗ h-— -ϋ. Ϊ2]τ 〇 Q3 〇 a CO CO 〇〇 ao LP <_n ijl L/1 i_n NJ 〇 ISJ ΓΌ ro ro 〇 Ρ X (_n σ\ ΓΌ LT> 〇 A CE ΓΟ LT> UJ LP <J\ -J -J ro (SJ LT· •J IS> LT LT> IP ίη LP Lr -J UI J l_n (Jt 3 ui Ζ ^ ί^Α'-ο ^ι- g ^-s- g A 〇 o o o o o o o 〇 o o o 〇 〇 〇 〇 o o o O 〇 〇 〇 σ o o o o o O o Q o > Π W3 NJ >£b Ln cn' 〇 a\ iT> \o a\ iyi U/i o lyi o UJ Vi ω CD 〇 Η-» a\ LT> <3N !«p xj •U Vl> N> m 'JS LT1 <Ti o CO LT· i\j LT 〇\ a T-J LC9 ru 〇. u> N> r- 〇\ CA o h- o UJ LJ 〇 UJ M cn !j\ *-* ~J v〇 ro Ni in i〇 a o CO 1-* r>j <τ» 卜 <k UJ 〇 Cj"i o LH o A o u> o l\J σ o σ% Ln ◦ C^J CO [Nj JJ1 H- UJ ro L〇 r〇 〇 Ln ►-* O o t-n -p 迖、 …法！羿11 V =:¼ ^ W UJ o m 〇 LO NJ tTv o * a) a μ-· 〇 -j o -J -J o w u> j^j o l^J CS rvj Ln £Tl N) Nj i^n 〇 cr LP h~* —J 0Q y Ο C*s X 3Ν ~J 〇 〇 un o ίίΐ π a ej\ o H- 〇 00 o KD o L-i a j' o Xx fO >a -J U1 A ro ^J <_n ① a -j CO -J '·〇 3 >_〇 Ln ϊ o N； a ·—> IJ1 〇 h-* rj a •sD 〇 σ> o u： o <D Ui 〇 1--L^J -J U) cn ly* as o LJ1 UJ o ►— LT> η X j\ ο X x> Lu u3 Γ J ca -j o w >〇 〇 •ii· K> a h- ao 1- rj Q (7> 2 ο ^ ^ 3； SI# $备-系ΰ 卡 c兮Ϊ聲 -J -J K*· •3·» 〇 <T< σ> u> a\ un a> -j o r〇 Ln Ln to Ch LJ 3\ •Δ ，J1 t>n 3V I-· a\ <j\ ο X CD OD ISJ cr, 〇 <·〇 o o -J - ui o LTl CD O 09 as LtJ a> o C5 LP ca -~i cs \J} 〇 y〇 〇 '•O fsj x> K； \o N) 03 t'J ko ro CO NJ T1 z 二 ΤΓ Z T] z -η •T T； wli s ^ T! ~n ~n T1 zt "n -n Π T3 TI 壮 to •z. Ti L 丨π r z Ή -2. 3 3 Z 3 "Ϊ z 2L 3 it 碎 Ϊ/-Μ-18 --,---卜.---裝------訂---；---—線 •· (請先^讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張又度適用中國國家標準；CNS ) A4規格（210X29?公釐） -12-

Claims (1)

1. 公 8 7 5 3 笫衆1丨466】號專利申請案 g 口中飾清專利範園修正本(88年元月)g| EL.； η 經濟部4-夹棣準局員工消費合作社印装 申請專利範圍 1. —種组合物，其包括氧化亞氮、在芳環上具有至少一 個可取代之氫原子之氣化芳族化合物及惰性氣禮，氧 化亞氮對芳族化合物之莫耳比小於0.5 ，及氧化亞氮 對惰性氣體之莫耳比係充分低，以使得氧化亞氮與惰 性氣體混合物不能狗與方族化合物形成可燃性混合 物。 2. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中芳族化合物 為苯。 3·根據申請專利範圍第1項之组合物，其中氧化亞氮封 惰性氣體之莫耳比例係於0 0 0 6至4.0之範圍内。 4. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中氧化亞氮對 惰性氣體之莫耳比不超過0.25。 5. 根據申請專利範園第2項之組合物 成至少0.3莫耳百分比之混合物。 6. 根據申請專利範圍第5項之組合物 成少於5莫耳百分比之組合物。 7. 根據申請專利範圍第5項之组合物 成少於3莫耳百分比之组合物。 一種將具有至少一個可取代之氫原子之芳族化合物羥 基化之方法，該方法包括使氧化亞氮與該芳族化合物 之氣體混合物（氧化亞氮對芳族化合物之莫耳比小於 〇：>)與觸媒接觸，及接著分離未反應之芳族化合物， 同時在與氧化亞氮及芳族化合物之混合物中維持4至 8〇莫耳百分比之惰性氣體，使得氧化亞氮、芳族與 其申氧化亞氮捐 其中氧化亞氮構 其中氧化亞氮福 8. 本紙張尺度逍用中國国家埭準ί CNS ) Α4规格（2!0Χ297公董） 008 8 8 ABCD 438753 六、申請專利範圍 情性氣體之混合物在整個製程中為不可燃性3 9. 一種製造齡' 之方法’該方法包括在所選擇將苯氧化成 酚之條件下使氧化亞氮與笨之氣體混合物（氧化亞氮 對苯之莫耳比小於0_5 )與觸媒於反應器中接觸，及在 反應器之下游分離未反應之苯，且在與氧化亞氮及笨 之混合物中提供4至8 0莫耳百分比之惰性氣體，使 得氧化亞氮、苯與惰性氣體之混合物在整個製程中為 不可燃性。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中氧化亞氮構成 至少0.3莫耳百分比之反應器中之氣體混合物。 11. 根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中苯對氧化亞 氮之比足夠高至提供至少50莫耳百分比之可獲得之 對酚之選擇性。 12‘根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中氧化亞氮構 成少於5莫耳百分比之反應器中之氣體混合物。 13. 根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中氧化亞氮構 成少於3莫耳百分比之反應器中之氣體混合物3莫耳 百分比。 14. 根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中選擇氧化亞 氮、笨與惰性氣體之比例，使得反應器中絕熱溫度上 升少於攝氏150度。 15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中在實質為絕 熱下操作反應器。 16. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中溫度上升少 於攝氏90度》 本紙張尺度遴用中11國家標準（〇^),^)規格（2!0\297公釐） (背先閱讀背面之注意事項再填窝本頁} p- 11 I —I— I---- 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A8 438753 I 六、申請專利範圍 17. 根據申請專利範圍第16項之方法*其中在實質為絕 J 熱下操作反應器= 18. 根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中氧化亞氮對 惰性氣體之莫耳比不大於0.25。 - -—-…- — ί I In - ί— (. -- -. - - - —！ In I. • V (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局負工消費合作社印笼 本紙浪又度適用中1國家樣芈（CNS ) Μ現格（2ΪΟΧ297公釐） 期 曰 I請 中 案 號 類 註 填 局 本 由 欄 各 上 以 頁 正 修 A4C4月 7 年 Γ 〇〇 3 4 書 明 説 利 明型 發新j 稱 名 明型 中 文 物 合 組 此 用 及 物法 合方 組之 之物 體合 氣化 性族 惰芳 括備 包製 英 文 8OR NNG loi ITIARI spy °EP Ifuw Y A B G s INrIC ST PRI/[A Mp o G THE G SN ESIO c T SSI PRPO 姓 名 多艾葛麥 斯R.J.D. 里瑞克廉 克傑麥威 L2'cri4· 拉 曲 布R.I Λ福:^洛嘥 亞 斤 σ 期 i 如棱幽 於D.K. Ε·克尼 尼瑞東 珍艾安 ltJ Ζ 國 籍 明作 發創 所 居 住 號 7 2 路 沙 蒙號 號 霍08號號號21 i 52152 击虎12 ο 4 9 西扣路路18路路 市23默多路梅隆 灘春頗明特#·νφ 沙吾坦蘭美維市 拉斑市法市市拉 不市曼市曼費可 撒德特易特特撒 潘也康路康斯潘 州聖州聖州千州 達州達州達州達 tail {Hif 6ut ?-glf ρη ρη ρτη ριη ρτη ρτη ριη 羅蘇羅蘇羅蘇羅 佛米佛米佛米佛 國S-國Μ-國國國國 f-c stills f^¢1^ »3^ »37 »3^ »3^- *3^ »37 均L2-CT54-Lri & 7 - ------- i 訂 姓 稱 名 名 司 公 都 山 孟 商 美 經濟部中夬樣準局員工消費合作、社印衷 國 籍 國 、一 線 人 請 "· 、 三 居 % 住 所 人名 表 代姓 堡 林 北 市 易 路 聖 里 蘇 米 國 森 Η 強 本紙張尺度逍用中國1[家橾毕（CNS ) Α视( 2ι〇χ凯公爱） 公告衣I? Β^ΤΤΤ修瓦 年EJ彳▲Mlj (0 申請曰期 案 號 86114661 . .......... 類 別 C^T7C 以上各攔由本局填註） A4 C4 438753 (88年元月修正頁） ||望專利説明書 發明 一、 名紐 新型… 中 文 包括惰性氣體之組合物及利用此組合物 製備芳族化合物之方法 英 文 M COMPOSITION COMPRISING AN INERT GAS AND PROCESS FOR PREPARING AROMATICS BY USING THE COMPOSITION " 姓 名 5. 珍尼E.默如斯 6. 艾瑞克D.梭 7. 安東尼K.幽如亞 國 籍 1. 克里斯多福R.布曲拉 2. 傑瑞R.艾伯納 3. 麥克J.葛洛絲 4. 威廉D.麥克吉 均美國 裝 人 明作 發創 號 7 2 路 沙 蒙號 號 霍08號號號21 i 5 2 15 2 12049 西1路路18路路 市23默多路梅隆 灘巷頗明特特吾 沙吾坦蘭美維市 拉斑市法市市拉 可市曼市曼費1 撒德特易特特撒 潘彼康路康斯务 州聖州聖州千州 達州達州達州達 里里里里里里里 羅蘇羅蘇羅蘇羅 佛米佛米佛米佛 國國國國國國國 ^sll^Milt/ f-iy »37 137 »37 »3^ »3^ 1· c<i o^4-l°-c-d 7 所 居 訂 姓 名 (名稱） 美商孟山都公司 線 經濟部中央揉準局員工消費合作社印裝 申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 美國 美國米蘇里州聖路易市北林堡街800號 強-Η .班森 本纸張尺度適用中國國家標乘(:i A4現格ί 2!Οχ29·7公董） A7 B7 438753 第86丨]4661號專利申請案 中文說明書修正頁(88年元月） 五、發明説明（1 ) 發明背景 藉由苯或苯衍生物之觸媒部分氧化而製造酚或酚衍生物 係已知。例如，在升高溫度下使用各種觸媒如：五氧化釩 於矽石或沸石（如：ZSM-5及ZSM-U )上，曾揭示於例 如：Iwamoto等人所著之物理化學雜諸（J· Physical chemistry (ACS))，Vol. 87, No. 6，（1983)第 903-905 頁；Suzuki 等人所 著之1988年曰本化學學會之chemistry Letters第953-956 頁；美國專利第 5,001，280、 5，110,995、及 5,055,623 號， 將此等刊物之揭示併入本文供參考。 雖然此等方法可用以製造酚及酚衍生物二者，但鑑於化 合物酚之商業重要性’此等方法之顯著潛在用處為供酚之 製造之用。 至今，此等方法之商業實用，因低生產量、高度放熱反 應之溫度上升控制及導致形成不欲之副產物之問題、及氧 化亞氮與苯之混合物之可燃性等原因，而受阻礙。 最近，藉由發現使用莫耳數不充分之氧化亞氮（與先前 所使用之過量或至少為化學計量之用量相反）將增加對所 欲產物之選擇性、提供較高之氧化亞氮轉化率及較高之觸 媒生產效率、且亦能夠使導因於放熱反應所產生之溫度上 升較低與使能夠以非爆炸性混合物之形式操作，而對此種 方法已有顯著改良。此發現詳載於1995年4月1〇日申請 之美國專利申請第08/419371號（申請中），將該申請案之 揭示併入本文供參考。 然而，使用比所需量大量過剩之苯’以使反應選擇性最 氏張尺度通用中闺國家CNS j :.\4規格:：2i〇x29’公麈 (請先間讀背面之注意事項再墒鸿本頁) -裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 438753 〜P 第86114661號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(88年元月） B7 五、發明説明（3 ) 中之氧化亞氮對苯之莫耳比將少於0.5 =較佳使氧化亞氮 對苯之比為充分低至提供至少50莫耳百分比，最佳75至 85百分比’之苯反應成酚之可獲得之選擇性。"可獲得之 選擇性”意謂在所給反應條件與觸媒下，藉由減少氧化亞 氮對苯之莫耳比之方式，所能夠獲得之苯對酚之最大選擇 性》已知能夠接近100百分比之選擇性，但通常得到較低 生產率之代價。當於正常反應溫度下使用較佳之觸媒時， 一般可在乳化亞氮對苯之比為約〇. 1時逼近或得到可獲得 之選擇性。藉由習用之分離技街，在反應器之下游中，自 產物分離未反應之苯，並循環至反應器。 本發明之重要需求為：整個製程中所存在之惰性氣體 (即’不會對反應有負面影響或不會不為所欲地參與反 應’或對觸媒有負面影響之氣體）之量足夠使整個製程中 所遇到之各種苯/氧化亞氮混合物為不可燃性^ (可燃性/ 不可燃性係依ASTM標準E918所測定）。對於大部分觸媒 與反應條件而言’氮、二氧化碳、氦、氬、或其混合物將 組成令人滿意之惰性氣體。將了解在製程之不同部份中會 需要不同比例之惰性氣體，以滿足最小之要求。例如，反 應器中氧化亞氮對苯之比可充分低至使得反應器中即使沒 有任何惰性氣體之存在，亦為不可燃。然而在下游移除苯 以供循環時，在分離裝置或系統之其他部份中可留下氧化 亞氮與苯之殘餘之可燃性蒸氣混合物。此種情況需要在反 應器之前或反應器中注射惰性氣體。自製程控制簡化之觀 點而5 ’較佳為在反應器之内容混合物中包含充分之惰性氣 本纸張尺度適用中國國家橾進（CN'S 1 A·!煶格ί 公渣> (請先閱讀背面之注意事項再碩寫本頁) 裝 線 Μ濟部中央樣準局員工消費合作社印災 4 ^ Η 7 5 <— 第Id N6isi號、春利申請案 Ai 中文說明書修正頁(88年元月） = ," , -----16C. ：. > Π 五、發明説明（9 ) 二 : 二 二 N> 二 一 CD -j 〇> <_n -a- l_J to ι-· 筅贫.芝碎 A CD ro aa A ΓΟ ΙμΠ rvj j >— o | lp h- L/' Φ {Π ra 2： 乂 "ΤΗ h-— -ϋ. Ϊ2]τ 〇 Q3 〇 a CO CO 〇〇 ao LP <_n ijl L/1 i_n NJ 〇 ISJ ΓΌ ro ro 〇 Ρ X (_n σ\ ΓΌ LT> 〇 A CE ΓΟ LT> UJ LP <J\ -J -J ro (SJ LT· •J IS> LT LT> IP ίη LP Lr -J UI J l_n (Jt 3 ui Ζ ^ ί^Α'-ο ^ι- g ^-s- g A 〇 o o o o o o o 〇 o o o 〇 〇 〇 〇 o o o O 〇 〇 〇 σ o o o o o O o Q o > Π W3 NJ >£b Ln cn' 〇 a\ iT> \o a\ iyi U/i o lyi o UJ Vi ω CD 〇 Η-» a\ LT> <3N !«p xj •U Vl> N> m 'JS LT1 <Ti o CO LT· i\j LT 〇\ a T-J LC9 ru 〇. u> N> r- 〇\ CA o h- o UJ LJ 〇 UJ M cn !j\ *-* ~J v〇 ro Ni in i〇 a o CO 1-* r>j <τ» 卜 <k UJ 〇 Cj"i o LH o A o u> o l\J σ o σ% Ln ◦ C^J CO [Nj JJ1 H- UJ ro L〇 r〇 〇 Ln ►-* O o t-n -p 迖、 …法！羿11 V =:¼ ^ W UJ o m 〇 LO NJ tTv o * a) a μ-· 〇 -j o -J -J o w u> j^j o l^J CS rvj Ln £Tl N) Nj i^n 〇 cr LP h~* —J 0Q y Ο C*s X 3Ν ~J 〇 〇 un o ίίΐ π a ej\ o H- 〇 00 o KD o L-i a j' o Xx fO >a -J U1 A ro ^J <_n ① a -j CO -J '·〇 3 >_〇 Ln ϊ o N； a ·—> IJ1 〇 h-* rj a •sD 〇 σ> o u： o <D Ui 〇 1--L^J -J U) cn ly* as o LJ1 UJ o ►— LT> η X j\ ο X x> Lu u3 Γ J ca -j o w >〇 〇 •ii· K> a h- ao 1- rj Q (7> 2 ο ^ ^ 3； SI# $备-系ΰ 卡 c兮Ϊ聲 -J -J K*· •3·» 〇 <T< σ> u> a\ un a> -j o r〇 Ln Ln to Ch LJ 3\ •Δ ，J1 t>n 3V I-· a\ <j\ ο X CD OD ISJ cr, 〇 <·〇 o o -J - ui o LTl CD O 09 as LtJ a> o C5 LP ca -~i cs \J} 〇 y〇 〇 '•O fsj x> K； \o N) 03 t'J ko ro CO NJ T1 z 二 ΤΓ Z T] z -η •T T； wli s ^ T! ~n ~n T1 zt "n -n Π T3 TI 壮 to •z. Ti L 丨π r z Ή -2. 3 3 Z 3 "Ϊ z 2L 3 it 碎 Ϊ/-Μ-18 --,---卜.---裝------訂---；---—線 •· (請先^讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張又度適用中國國家標準；CNS ) A4規格（210X29?公釐） -12- 第86丨丨4όό I號專利申請案 令文說明書修正頁(?8年元月） 4 3 87 5 3 四'中文發明摘要（發明之名稱： ea l 11條正 •*5月日^瓜丨 B5 为桌書I 包括惰性氣體之組及制W I 物製備芳族化合物之方法 於苯與氧化亞氮之觸媒氧化反應製造酚時，使用惰性氣 體添加劑，以防止過量放熱溫度之增加以及使整個製程之 氣體混合物為不可燃性" {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各櫊) 英文發明摘要（發明之^稱： "COMPOSITION COMPRISING AN INERT GAS AND PROCESS FOR PREPARING AROMATICS BY USING THE COMPOSITION Insr· gas addicive 15 uciiizsd in ^he caualvuic oxidation of benzene wir；h nitrous oxide to oroduce phenol m order rc preven~ excessive exonhermic temperature increases and :〇 render gaseous mixtures ~ y throughout; the process nor.-flammable. 經濟部_央榡準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規( 210X297公釐） 公 8 7 5 3 笫衆1丨466】號專利申請案 g 口中飾清專利範園修正本(88年元月)g| EL.； η 經濟部4-夹棣準局員工消費合作社印装 申請專利範圍 1. —種组合物，其包括氧化亞氮、在芳環上具有至少一 個可取代之氫原子之氣化芳族化合物及惰性氣禮，氧 化亞氮對芳族化合物之莫耳比小於0.5 ，及氧化亞氮 對惰性氣體之莫耳比係充分低，以使得氧化亞氮與惰 性氣體混合物不能狗與方族化合物形成可燃性混合 物。 2. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中芳族化合物 為苯。 3·根據申請專利範圍第1項之组合物，其中氧化亞氮封 惰性氣體之莫耳比例係於0 0 0 6至4.0之範圍内。 4. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中氧化亞氮對 惰性氣體之莫耳比不超過0.25。 5. 根據申請專利範園第2項之組合物 成至少0.3莫耳百分比之混合物。 6. 根據申請專利範圍第5項之組合物 成少於5莫耳百分比之組合物。 7. 根據申請專利範圍第5項之组合物 成少於3莫耳百分比之组合物。 一種將具有至少一個可取代之氫原子之芳族化合物羥 基化之方法，該方法包括使氧化亞氮與該芳族化合物 之氣體混合物（氧化亞氮對芳族化合物之莫耳比小於 〇：>)與觸媒接觸，及接著分離未反應之芳族化合物， 同時在與氧化亞氮及芳族化合物之混合物中維持4至 8〇莫耳百分比之惰性氣體，使得氧化亞氮、芳族與 其申氧化亞氮捐 其中氧化亞氮構 其中氧化亞氮福 8. 本紙張尺度逍用中國国家埭準ί CNS ) Α4规格（2!0Χ297公董）