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Verfahren zur Durchführung der Oxydation von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen (in der Gasphase, mit oder ohne Katalysator), wobei die nach Abtrennung des Hauptproduktes anfallenden und an Ausgangsstoffen stark verarmten Restgase zwecks Verdünnung des Reaktionsgemisches (zum Teil) im Kreislauf geführt werden.
In der chemischen Industrie nehmen die Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Katalysatoren, einen breiten Raum ein.
Es ist bekannt, dass Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, mit Sauerstoff oxydiert werden können, und dass diese Gesamtreaktion häufig eine Folge von Stufen durchläuft. Im technischen Kontaktverfahren wird durch genaue Fixierung der Temperatur am Katalysator bei einem gegebenen Ausgangsgemisch erreicht, dass die stufenweise Oxydation in hohem Masse bis zur Bildung von Zwischenprodukten führt und diese dann stabilisiert werden.
Mischt man Kohlenwasserstoffe mit Luft in einem solchen Verhältnis, dass der Gehalt an Sauerstoff dem stöchiometrischen Anteil entspricht oder diesen wenig überschreitet, so erhält man in der Regel ein explosives Gemisch. Im technischen Verfahren verwendet man deshalb häufig Gemische mit starkem Luftüberschuss, um ausserhalb der unteren Explosionsgrenze zu bleiben. Dabei müssen folgende Nachteile in Kauf genommen werden :
1. Stärkere Verbrennung der gewünschten Oxydationsprodukte zu Kohlendioxyd und Wasser mit entsprechender Verschlechterung der Ausbeute.
2. Hoher Energieaufwand für die Kompression des grossen Luftüberschusses.
3. Schlechte Wärmewirtschaft durch erhöhten Vorwärmungs- und Kühlbedarf.
4. Erschwerung der Wärmeabfuhr und der Temperatureinstellung am Kontakt.
5. Geringere Belastbarkeit des Katalysators.
Es wurde nun gefunden, dass man eine beträchtliche Verbesserung des Verfahrens der Oxydation von Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen unter Kreislaufführung, gegebenenfalls unter Anwendung eines Katalysators, dadurch erreicht, dass bei der Einleitung der Reaktion zunächst der zu oxydierende Kohlenwasserstoff solange allein in einen Luftkreislauf eingespeist und unter Verringerung des Sauerstoffgehaltes und Erhöhung des Inerten-Anteiles des umlaufenden Reaktionsgemisches oxydiert wird, bis der Sauerstoffgehalt soweit abgesunken bzw.
der Gehalt an Inerten soweit angestiegen ist, dass auch bei der anschliessenden weiteren Einspeisung von Kohlenwasserstoff und Luft in Mengenverhältnissen, welche im Explosionsbereich liegen können, die Zusammensetzung des im Kreislauf befindlichen Gesamt-Reaktionsgemisches stets ausserhalb des Explosionsbereiches bleibt.
Die einzelnen Explosionsbereiche für bestimmte Kohlenwasserstoffgemische mit Luft und zusätzlichen Inerten sind aus den Standardwerken zu entnehmen.
Gegenüber der üblichen bekannten Verfahrensweise bietet das neue Verfahren unter anderem die im folgenden aufgeführten Vorteile :
1. Bessere Stabilisierung der gewünschten Oxydationsprodukte bei entsprechender Erhöhung der Ausbeute.
2. Geringerer Bedarf an Kompressionsleistung infolge niedrigeren Gasdurchsatzes.
3. Verbesserte Wärmewirtschaftlichkeit.
4. Erleichterung des Wärmeüberganges und der Temperatureinstellung am Kontakt.
5. Höhere Belastbarkeit des Katalysators.
An zwei Rechenbeispielen, nämlich der Oxydation des Benzols zu Maleinsäureanhydrid und der Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd, ist der Erfindungsgegenstand näher erläutert.
Beispiel 1 : Oxydation des Benzols zu Maleinsäureanhydrid :
In einem durch ein Gebläse angetriebenen Luftkreislauf wird wenig Benzol eingespeist, das in dem auf Reaktionstemperatur angeheizten Konverter oxydiert wird. Dabei sinkt der Sauerstoffgehalt des umlaufenden Gemisches entsprechend ab, während es sich an Kohlendioxyd und Stickstoff anreichert.
Sobald sich der gewünschte niedrige Sauerstoffgehalt eingestellt hat, wird die Einspeisung des Benzols auf den Belastungswert des Konverters erhöht und gleichzeitig die entsprechende Menge an Frischluft
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in den Kreislauf gegeben. Dadurch ist es möglich, die Reaktion, die von Benzol zu Maleinsäureanhydrid führt, kinetisch und thermisch besser zu beherrschen, weil man durch die im Kreislauf geführten Gasmengen eine Verdünnung des Reaktionsgemisches zu einer solchen Zusammensetzung erreicht, dass diese ausserhalb der Explosionsgrenze liegt. Eine Berechnung der Mengen an Kreislaufgas und Frischluft, die zur Reaktion erforderlich ist, zeigt deutlich, dass der Bedarf an Kompressionsleistung im Falle der Kreislaufführung wesentlich geringer ist als im üblichen Verfahren bei der Anwendung eines grossen Luftüberschusses.
Die Explosionsgrenzen von Benzol-Luftgemischen liegen bei rund 1, 5 Vol.-% bzw. 8 Viol.-% ; die untere Grenze entspricht also etwa einem Volumenverhältnis von 1 Teil Benzol zu 65 Teilen Luft oder
I. 1 Teil Benzol + 13 Teile Sauerstoff + 52 Teile Stickstoff.
Um mit Sicherheit die Explosionsgrenze zu vermeiden, ist dieser Verhältniswert zu erhöhen, was bei der jetzt üblichen Verfahrensweise der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Einsatz von bis zu 50 kg Luft auf 1 kg Benzol erreicht wird ; dies entspricht einem Volumenverhältnis von 1 : 135.
Die stöchiometrische Reaktionsgleichung für den Umsatz von Benzol zu Maleinsäureanhydrid bei theoretischer Ausbeute lautet : II. 1 CaH6 + 4, 5 O2 = C, H, Og + 2 CO2 + 2 H2O.
Für die Luftoxydation bedeutet dies die Anwendung eines Gemisches von 1 Teil Benzol auf 22, 5 Teile Luft ; ein solches Gemisch ist explosiv.
Die vollständige Verbrennung von Benzol zu Kohlendioxyd und Wasser verläuft nach folgender Gleichung : III. 1 C, H, + 7, 5 O2 = 6 CO2 + 3 H2O, entsprechend einem Benzol-Luftverhältnis von 1 : 37, 5 ; das Gemisch ist gleichfalls explosiv.
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oder 1 C, He + 25, 5 Luft = 0, 8 C4H203 + 2, 8 CO2 + 2, 2 H20 + 20 Teile Stickstoff.
Die Praxis hat nun erwiesen, dass aus mehreren Gründen ein Sauerstoffüberschuss angebracht ist.
Gegenüber Gleichung IV erhöht man nun beispielsweise den Sauerstoffanteil auf 6 Vol.-Teile, den man jedoch erfindungsgemäss durch Verdünnung mit Kreislaufgas in Anwendung bringt, um das Volumenverhältnis laut I (untere Explosionsgrenze) zum Vergleich heranziehen zu können. Dabei resultiert ein Restgas mit rund 3, 5O Sauerstoff. Auf etwa 40 Vol.-Teile im Kreislauf geführtes Restgas werden 25 Vol.-Teile Frischluft und 1 Teil Benzol eingespeist. Rechnerisch ergeben sich folgende Verhältnisse :
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Nach Kondensation von Maleinsäureanhydrid und Wasser erhält man ein Restgas der Zusammensetzung : 0, 9 Teile Sauerstoff + 24 Teile Stickstoff + 2, 8 Teile Kohlendioxyd.
Auf rund 40 Teile dieses in Umlauf gehaltenen Restgases werden rund 25 Teile Frischluft und 1 Teil Benzol zugesetzt. Auf 1 Teil Benzol entfallen also bei der Reaktion rund 6 Teile Sauerstoff und etwa 59 Teile Stickstoff- und Kohlendioxydgemisch entsprechend einem Gesamtverhältnis von 1 : 65.
Es liegt auf der Hand, dass der Sauerstoffüberschuss durch Veränderung des Verhältnisses von Kreislauf-zu Frischluftvolumen stets nach Wunsch eingestellt werden kann. Es ist offensichtlich, dass bei einer höheren Ausbeute an Maleinsäureanhydrid gegenüber dem angenommenen Wert von 80% das Verhältnis von Umlauf zu Frischluft zu erhöhen, bei niedrigerer Ausbeute entsprechend zu senken ist, um mit der gleichen Volumenbelastung des Kontaktes arbeiten zu können. Das Ergebnis der Rechnung zeigt deutlich, dass jedes geünschte Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff eingestellt werden kann, um die Reaktion ausserhalb der Explosionsgrenze ablaufen zu lassen und dass dabei gegenüber der heute üblichen Verfahrensweise erheblich an Aufwand eingespart wird.
Die folgenden Angaben erläutern die praktische Durchführung der Oxydation von Benzol : In ein Konverterrohr einer Kreislaufanlage, dessen lichte Weite 20 mm betrug und das auf eine Länge von 65 cm eine Kontaktschicht eines käuflichen Vanadinpentoxydkatalysators aufwies, wurde 1 1 Benzoldampf pro Stunde eingegeben und mit 320 1 Luft im Kreislauf geführt.
Nach Vorwärmung auf Reaktionstemperatur und nach Eintritt der Reaktion am Katalysator trat eine Verminderung des Sauerstoffgehaltes auf etwa 2 Vol.-% ein. In einem zwischengeschalteten Rieselturm wurde das gebildete Maleinsäureanhydrid in Maleinsäure überführt und ausgeschieden. Dabei stieg der CO2-Gehalt im Kreislaufgas auf zirka 4, 5% an. Zur Ingangsetzung der eigentlichen kontinuierlichen Oxydation wurden dieser Kreislaufmenge 6, 6 1 Benzol und 125 1 Frischluft zugesetzt. Die sich dabei
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Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde laufend durch Kondensation und Absorption in Wasser eliminiert. Das umgesetzte Benzol wurde zu 77% der Theorie in Maleinsäureanhydrid übergeführt, was einer Gewichtsausbeute von 97% entspricht.
Die Bestimmung der Maleinsäure erfolgte titrimetrisch mit NaOH unter Verwendung von Thymolblau als Indikator.
Die Versuche wurden in bezug auf die Menge des Reaktionsgemisches und die Länge der Kontaktschicht variiert, wobei sich zeigte, dass die Temperaturkontrolle der Reaktion auch bei vervielfachtem Durchsatz einwandfrei gewährleistet ist und auch eine Varianz der Kontaktzeit um den Bereich von 0, 4 bis 0, 5 sec bei der oben angegebenen Ausbeute möglich ist.
Eine solche Stabilisierung der Benzoloxydation zu Maleinsäureanhydrid mit derartigen Ausbeuten war bisher nicht möglich.
Beispiel 2 : Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd :
Es erscheint angebracht, auch dieses Beispiel theoretisch etwas näher zu erläutern. Das bisher übliche Verfahren der Darstellung von Äthylenoxyd durch Anlagerung von unterchloriger Säure an Äthylen, alkalischer Spaltung des gebildeten Chlorhydrins und Isolierung des Oxyds durch Rektifikation, hat im Anschluss an die Entwicklung von hoch aktiven langlebigen Katalysatoren durch die Einführung der direkten Oxydation von Äthylen mit Luft einen Konkurrenten gefunden.
Dabei wird Äthylen im Gemisch
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Da bei dieser Reaktion I stets Nebenreaktionen mit höherem Sauerstoffverbrauch ablaufen, empfiehlt sich erfahrungsgemäss die Einhaltung eines Luftüberschusses, um höhere Umsätze an Äthylen zu erreichen :
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stöchiometrische Gleichung I ein Reaktionsgemisch voraussetzt, das gerade im Gebiet der oberen Explosionsgrenze liegt. Jeder Luftüberschuss, der aus Gründen des Reaktionsablaufes zu fordern ist, verlegt derartige Gemische in das Explosionsintervall, wodurch eine Durchführung der Luftoxydation von Äthylen in dieser Weise ausgeschlossen ist (vgl. Gleichung II, III, IV und die Angaben der Vol.-%).
Verfahrenstechnisch boten sich bisher zwei Wege zur Durchführung der Luftoxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd an, die beide mit Mängeln behaftet waren, nämlich :
1. Man erhöht den Anteil an Äthylen im Ausgangsgemisch, um oberhalb der Explosionsgrenze arbeiten zu können. Es liegt auf der Hand, dass dabei grosse Anteile des eingesetzten Äthylens nicht umgesetzt werden und aus dem Restgasgemisch regeneriert werden müssen oder verloren gehen. In beiden Fällen sind die wirtschaftlichen Nachteile offensichtlich.
2. Man verdünnt das Ausgangsgemisch durch Inertgaszusatz, um ausserhalb des Explosionsintervalls zu bleiben. Hiefür käme ein indifferentes Gas oder Wasserdampf in Frage, wobei letzterer nach Verlassen des Konverters zu kondensieren ist.
Die ungünstigen wirtschaftlichen Konsequenzen bei Anwendung dieser Verfahrensweise liegen darin, dass man das indifferente Gas abzutrennen und wieder in den Kreislauf einzubringen hat oder im Falle der Verwendung von Wasserdampf beträchtliche Mengen an Kühlwasser aufwenden muss, um diesen zu kondensieren. Aus diesem Kondensat müsste dann das darin gelöste Äthylenoxyd wieder ausgetrieben werden. Überdies liegt schon im Aufwand, der mit der Bereitstellung der inerten Gase bzw. des Wasserdampfes verbunden ist, ein bedeutender wirtschaftlicher Nachteil.
Erfindungsgemäss werden nun diese Nachteile bei der Direktoxydation des Äthylens folgendermassen vermieden : Nach der Entfernung des Äthylenoxyds aus dem Restgasgemisch wird letzteres im Kreislauf zurückgeführt und die Ausgangsstoffe Äthylen und Luft in diesen Kreislauf eingespeist und am Katalysator zur Reaktion gebracht. Dabei kann der Sauerstoffüberschuss ohne Gefahr auf den zu dem Reaktionsablauf optimalen Wert eingestellt und der Aktivität des Katalysators angepasst werden : die anteilmässig
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geringere, der Oxydbildung parallel laufende Verbrennungsreaktion bewirkt eine starke Verarmung des Restgases an Sauerstoff, so dass bei niedrigem Sauerstoffüberschuss des Ausgangsgemisches das Kreislaufgas praktisch als inert eingesetzt werden kann.
Da nun gleichzeitig das Ausgangsgemisch für die bevorzugte Bildung von Äthylenoxyd gegen die obere Explosionsgrenze einzustellen ist, so bedarf es wegen der ungleich stärkeren Einengung der oberen gegenüber der unteren Explosionsgrenze durch Zugabe von Inerten nur eines geringen Aufwandes an umlaufendem Kreislaufgasvolumen.
Die wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem derzeitigen Stande der Technik sind aus diesen Angaben klar zu erkennen.
Analog wie in den beschriebenen Beispielen lässt sich beispielsweise die Oxydation von Benzol zu Chinon, von Naphthalin zu Phthalsäure und von Toluol zu Benzoesäure auf die erfindungsgemässe Weise durchführen.