DE1667595C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Distickstofftetroxyd - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von DistickstofftetroxydInfo
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Description
2 g
Temperatur mittels 50- bis 7O"/oiger HNOa und
eren.
So wurde in der deutschen Auslegeschrift 1 240 834
vorgeschlagen, bei der Gewinnung von Distickstofftetroxyd aus den bei der Ammoniakverbrennung anfallenden
Gasen jene Stickstofioxydanieile, welche
anschließende Gewinnung von N.,Ö4 durch Kompression
des Gasgemisches und"Kühlung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des ,
gewonnenen NO2, nämlich die Hälfte bis ein Drit- 15 nach der Ammoniakverbrennung noch als NO vortel,
nach Kompression des Gasgemisches als fiüs- liegen, nicht mit Luft, sondern mittels 50- bis
680/oiger Salpetersäure bei leicht erhöhter Temperatur
zu oxydieren, wobei dann das insgesamt vorliegende Stickstoifdioxvd nach Verdichten durch Wa-
gehalt, welcher der zur theoretischen Bildung von N2O, aus NO., nötigen Menge mindestens entspricht,
durch die aus der Salpctersäureoxydation stammende verdünnte Salpetersäure unter Auf-
siges N2O4 gewonnen wird, während das in der
Gasphase verbleibende Rest-NO., nach Ergänzen
des SauersloffgehaJtes dieses Gasgemisches durch o
Zumischen von Luft bis zu einem Sauerstoff- 20 sehen mit 85- bis 95" oiger Salpetersäure im Ge^en-
strom absorbiert wird und daraus durch Abdestillieren
und Kondensieren gewonnen wird. Die in der Oxydationsstufe zurückbleibende verdünnte Salpeterpe
unter säure muß entweder mit konzentrierter Salpetersäure
konzentration derselben bis zur' Erzielung einer 25 gemischt oder eingedampft werden, um sie für die
Salpetersäure der ursprünglichen Stärke aufge- Rückführung in die Oxydation brauchbar zu machen.
nommen wird, worauf diese aufkonzentrierte Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Not-
Säure ganz oder teilweise in die Oxydationsstufe wendigkeit, große Mengen hochkonzentrierter SaI-zurückgeführt
wird. petersäure handhaben zu müssen. Die Korrosivität
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 30 dieser Säure ist bekanntermaßen außerordentlich
kennzeichnet, daß zur Beseitigung von Restmenge hoch, so daß spezielle Werkstoffe eingesetzt werden
müssen. Abgesehen davon müssen im Verfahren ständig große Mengen an Salpetersäure tiefgekühlt,
anschließend aufgeheizt und wieder abgekühlt werden, was einen erheblichen Energieaufwand bedingt.
Nach der USA.-Patentschrift 3 136 602 wird ein NO und NO., im Volumenverhältnis 1:1 enthaltendes
Gasgemisch 'in ähnlicher Weise zuerst mit 35- bis
an NO im NO2-haltigen Gasgemisch dieses nach
der Verdichtung aber noch vor der Kühlung in Gegenwart von vor der Verdichtung zugesetzter
Luft nachreagieren gelassen wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei kontinuierlicher
Durchführung des Verfahrens sich anreichernde Wasser dadurch entfernt wird, daß vväh-
45 "/oiger und dann 80- bis 1000/oiger HNO3 und
rend der Oxydation des NO mittels Salpetersäure 40 unter ähnlichen Nachteilen wie das oben angegebene
eine Salpetersäure einer Konzentration abgezogen Verfahren mit dem Ziel behandelt, NO2 in möglichst
wird, die zwischen der der eingesetzten, konzen- großer Ausbeute zu isolieren. Die im Verfahrensver- ,
trierten Salpetersäure und der der nach der Oxy- lauf verdünnte Salpetersäure muß auf die übliche
dation anfallenden verdünnten Salpetersäure liegt. komplizierte Art, z. B. durch Destillation, gegebenen-
falls bis zur kompletten Wasserfreiheit, aufgearbeitet werden.
Es konnte nun gefunden werden, daß bei der N2O4-
Gewinnung aus den Reaktionsgasen der Ammoniakverbren.nung
mit Luft das Handhaben von konzen-
Es ist bekannt, daß flüssiges Distickstofftetroxyd, 50 triertcr Salpetersäure und das Eindampfen von verdas
in zunehmendem Maße industrielle Bedeutung dünnler Salpetersäure vermieden werden und trotzerlangt,
aus den Reaktionsgasen der Ammoniakver- dem das N2O4 durch Kompression und Abkühlung in
brennung, in denen das primär entstehende NO durch praktisch, brauchbarer Ausbeute gewonnen werden
Luft zu NO2 aufoxydiert worden ist, gewonnen wer- kann. Eiabei führt man auf an sich bekannte Weise,
den kann. Dabei bietet sich aus theoretischen Über- 55 wie etwa in der deutschen Auslegeschrift 1 085 142
legungen heraus unter anderem die Möglichkeit, das im Prinzip beschrieben ist, die katalytische Ammo-N2O4
aus dem unmittelbar nach der Ammoniakver- niak-Oxydation mit Luftsauerstoff so durch, daß
brennung anfallenden Gasgemisch durch Kompression nicht möglichst viel, sondern möglichst wenig NO.,
und Kühlung auszukondensieren, doch hat diese Ge- und um so mehr NO entsteht. Dieses Gasgemisch
winnungsmöglichkeit praktisch keine Bedeutung er- 60 wird anschließend gleichfalls auf an sich bekannte
langt. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß die Weise durch 50- bis 7O°/oige HNO3 bei Atmosphären-Ausbeute
an N2O1 auf Grund des niedrigen Partial- "
druckes in diesem Gemisch sehr niedrig ist und der
Abkühlung mit — 10° C eine Grenze gesetzt ist, weil
bei dieser Temperatur das Distickstofftetroxyd zu er- 65
starren beginnt, so daß eine Ausbeuleverbesserung
durch Anwendung tieferer Temperaturen nicht möglich ist.
druckes in diesem Gemisch sehr niedrig ist und der
Abkühlung mit — 10° C eine Grenze gesetzt ist, weil
bei dieser Temperatur das Distickstofftetroxyd zu er- 65
starren beginnt, so daß eine Ausbeuleverbesserung
durch Anwendung tieferer Temperaturen nicht möglich ist.
druck oxydiert, wobei gemäß
NO H- 2 HNO3 =*= 3 NO2 + H2O
aus NO NO2 gebildet wird.
Das Wesen der Erfindung beruht nun darin, daß im Gegensatz zu allen bisher bekannten Verfahren
unter Verzicht auf eine optimale NO.rAui.beute, das
Verfahren nach der oben angeführten Reaktion, jedoch unter gleichzeitiger Rückbildung von Salpetersäure
der ursprünglichen Konzentration so geführt wird, daß sich die bisher übliche, komplizierte Aufarbeitung
der zur NO-Oxydation eingesetzten Salpetersäure erübrigt..
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Distickstofftetroxyd
durch Verbrennung von Ammoniak mit Luft in Gegenwart von Katalysatoren, Kondensation des
Reaktionswassers aus den stickoxydhaltigen Reaktionsgasen, Aufoxydatiön des dabei anfallenden NO
und geringe Menge NOa enthaltenden Gasgemisches
bei erhöhter Temperatur mittels 50- bis 70°/Oiger
HNO., und anschließende Gewinnung von N.,O4
durch Kompression des Gasgemisches und Kühlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teil des
gewonnenen NO2, nämlich die Hälfte bis ein Drittel,
nach Kompression des Gasgemisches als flüssiges N2O4 gewonnen wird, während das in der Gasphase
verbleibende Rest-NO, nach Ergänzen des Sauerstoffgehaltes dieses Gasgemisch durch Zumischen von
Luft bis zu einem Sauerstoffgehalt, welcher der zur theoretischen Bildung von N2O5 aus NO nötigen
Menge mindestens entspricht, durch die aus der Salpetersäureoxydation stammende verdünnte Salpetersäure
unter Aufkonzentration derselben bis zur Erzielung einer Salpetersäure der ursprünglichen Stärke
aufgenommen wird, worauf diese aufkonzentrierte Säure ganz oder teilweise in die Oxydationsstufe zurückgeführt
wird.
Voraussetzung für die optimale Durchführbarkeit der erfindungsgemäßen Maßnahmen ist, daß die Luftmenge
in der Ammoniakverbrennung wirklich so bemessen wird, daß zur Hauptsache die Oxydationsstufe
des NO erreicht wird und nur geringe Mengen NO., dabei entstehen. Jeder Überschuß an Luft muß vermieden
werden, da nur so der Partialdruck des NO3 bzw. N2O4 im Endgasgemisch so hoch gehalten wird"
daß eine N2O4-Gewinnung durch Verdichten und Abkühlen
zu praktisch tragbaren Ausbeuten führt. Dies hat eine gute Ausnutzung der Salpetersäureoxydationsstufe
zur Folge, die wiederum zur Erhöhung des Partialdtuckes von NO2 im Reaktionsgas beiträgt, da
nach der oben angeführten Gleichung pro Mol aus der Ammoniakverbrennung stammenden Stickstoffmonoxyds
3 MoI NO2 aus der Salpetersäure neu gebildet werden. Das Maß der anschließenden Verdichtung
muß davon abhängig gemacht werden, welche Abkühlung für die partielle Kondensation
gewählt wird. Während bei Verdichten auf 4 au eine Abkühlungstemperatur von 8° C erforderlich ist, um
eine entsprechende Ausbeute an Ν.,Ο, zu erhalten, genügt bei einem Druck von 6 ata bereits eine solche
von 17° C, bei 8 ata von 24° C und bei 10 ata sogar
schon eine solche von 30° C. Zweckmäßig sollte eine Verdichtung auf 6 bis 10 ata eingehalten und auf eine
entsprechende Temperatur zwischen 15 und 30° gekühlt werden, da hier besonders günstige Relationen
zwischen Verdichtung und Kühltemperatur herrschen.
Da bei der NH.,-Verbrennung möglichst ein Überschuß an Luft vermieden wird, muß vor der Auflösung
des im Gas verbleibenden NO., in der aus der Oxydation stammenden verdünnten Salpetersäure,
die dort etwa 3O"/oig anfällt, jener Sauerstoff in Form
von Luft zugeführt werden, der zur Bildung von N2O5 aus NO., erforderlich ist. Auf diese Weise wird
die zur Oxydation benötigte Salpetersäure im Verfahren wieder erzeugt und in den Kreislauf geführt.
Es ist wegen der Lage des chemischen Gleichgewichtes nicht möglich, das NO zur Gänze mit
HNO., zu NO., aufzuoxydieren. Die Oxydation des restlichen NO kann nach Zumischung von etwas Luft,
die zweckmäßig den Gasen unmittelbar nach dem Austritt aus der der Salpetersäureoxydation dienenden
Kolonne vorgenommen wird, erfolgen, was vor
ίο allem dann-zu empfehlen ist, wenn das N2O4 besonders
rein sein soll, d. h., wenn ein geringer N2O.,-Gehalt
nicht toleriert wird. Es muß daher dann für eine entsprechende Verweilzeit des Gases nach der
Verdichtung und vor der Abkühlung der Gase, etwa durch Passieren einer Kammer mit entsprechendem
Volumen gesorgt werden. Die zur Restoxydation benötigte Luft soll aber zweckmäßigerweise nicht mehr
als 10'Vo des Volumens jenes Ammoniak-Luft-Gemisches
ausmachen, das zur Ammoniakverbrennung eingesetzt wurde.
Wieviel Salpetersäure, die in der letzten Stufe des Verfahrens aus dem NO., und der verdünnten, etwa
3O°/oigen Salpetersäure entsteht, in den Kreislauf zurückgeführt
werden kann, hängt in erster Linie vom Wasserhaushalt des Verfahrens ab. So entsteht zunächst
einmal bei der Ammoniakverbrennung Wasser, das an sich im Gasgemisch belassen werden kann,
was aber dann zu einem Mehrverbrauch von NO2 führt, um die nötige Aufkonzentration der Salpetersäure
zu erzielen. Aber auch dann, wenn dieses Wasser zumindest zum Großteil durch Kondensation
abgeschieden wird, bevor das im Gas vorhandene NO mit Salpetersäure zu NO., oxydiert wird, fällt im Zuge
der Verfahrens überschüssiges Wasser an. Zwar entstehen bei der Oxydation des NO mit Salpetersäure
pro 3 Mol NO., 1 Mol Wasser, während andererseits bei der Rückbildung von Salpetersäure aus NO2 schon
pro 2 Mol NO2 1 Mol Wasser verbraucht wird, doch
wird ja ein wesentlicher Teil des NO., in Form von N.,O4 aus dem System nach vorherigem Waschen mit
Wasser ausgeschleust, so daß letzten Endes doch ein Wasserüberschuß zu verzeichnen ist. Dieser Überschuß
muß in Form von Salpetersäure aus dem Verfahren abgezogen werden, was zweckmäßig so geschieht,
daß zur Regulierung des Wasserhaushaltes eine entsprechende Menge an Salpetersäure abgezogen wird,
zweckmäßigerweise an einer Stelle, an der die Salpetersäure durch Oxydationsreaktion bereits eine
geringe Verdünnung erfahren hat. Dies hat den Vorteil, daß dabei eine Säure üblicher Konzentration
gewonnen wird, die für die verschiedensten Zsvecke brauchbar ist.
Die praktische Durchführung des Verfahrens soll an Hand der Zeichnung näher erläutert werden.
In dieser Zeichnung bedeutet 1 den Reaktor für die Ammoniakverbrennung, verbunden mit einem Dampfkessel.
Das diesen Reaktor verlassende Gasgemisch wird im Wasserabscheider 2 von dem bei 3 in flüssiger
Form austretenden Wasser befreit und kommt in die in zwei Zonen unterteilte Oxydationskolonne 4, 5,
der am Kopf die zur Oxydation erforderliche Salpetersäure entsprechender Konzentration aufgegeben und
im Gegenstrom den aufsteigenden Gasen entgegengeschickt wird. Über die zwischen dem oberen 5
und dem unteren Teil 4 der Oxydationskolonne liegende Leitung 6 wird so viel Salpetersäure mittlerer
Konzentration abgezogen, als für die Beseitigung des überschüssigen Wassers erforderlich ist. Das am Kopf
der Kolonne 4, 5 abziehende Gasgemisch wird bei 7
mit der zur Restoxydation nötigen Luft gemischt, im Kompressor 8 verdichtet und nach Passieren der
Kammer zur Restoxydation 9 im Kühler IO abgekühlt, so daß bei 11 flüssiges N2O4 ausgetragen werden
kann. Das den Kühler IO verlassende Gasgemisch wird bei 12 nochmals mit Luft gemischt und in den
Sumpf der Kolonne 13, vorzugsweise einer Füllkörpcrkolonne, die der Aufkonzenlration der Salpetersäure
dient, eingeführt. Den in dieser Kolonne aufsteigenden, NeO.,-hdltigen Gasen wird die etwa im
unteren Teil der oberen Hälfte der Kolonne 13 bei 14 eingetragene verdünnte Saipetersäure entgegengeschickt,
die am Fuße der Oxydationskolonne 4, 5 abgezogen wurde. Bei 15 wird noch etwas Wasser
aufgegeben, um die restlichen NO.,- bzw. N0O5-Mengcn
auszuwaschen. Am Kopf dieser Kolonne zieht bei 17 ein im wesentlichen aus N., und O„ bestehendes
Abgas ab, während a\e am Fuß der Kolonne
anfallende, aufkonzentriertc Salpetersäure über die Leitung 16 in die Oxydationskolonne zurückgeführt
wird.
Der Verbrennungsofen 1 wird pro Stunde mit einem Gemisch aus 9OkMoI NH.,, 132kMol Sauerstoff
und 498 kMol Stickstoff beschickt. Der Ammoniak wird in diesem Ofen unter Verwendung von
Platin-Rhodiumnetzcn als Katalysator zur Hauptsache zu NO verbrannt. Das den Ofen 1 verlassende
Gasgemisch wird im Wasserabscheider 2 auf etwa 50 C abgekühlt, wobei 75" kMol Wasser pro Stunde
in flüssiger Form abgezogen werden. Das den Wasserabscheider verlassende Gasgemisch, das sich auf einer
Temperatur von etwa 50° C befindet, besteht aus
10,2 kMol O2, 498 kMol N3, 72 kMol NO und
18 kMol NO2. Dieses Gas wird der Oxydationskolonue
4, einer Füllkörperkolonne, am Fuß aufgegehcn und bei 50° C mit am Kopf aufgegebener, im
Gegenstrom laufender 68%iger Salpetersäure oxydiert.In der oberenHäifte dieser Oxydationskolonne S
werden bei 6 118,3 kMol 6O°/oige Salpetersäure ausgetragen,
was einer Wasseraustragung von 82,8 kMol pro Stunde entspricht. Das den Kopf der Kolonne 4,5
verlassende Gasgemisch hat die Zusammensetzung 10,2 kMol O.„ 498 kMol N.„ 27 kMol NO und
153 kMol NO.,. Es wird mit Luft entsprechend 10,2 kMol O.. und 385 kMol N2 gemischt und im
Kompressor 8 auf 7 ata verdichtet. Nach Passieren der Kammer 9 zum Zwecke der Restoxydation, wo
es etwa 30 Sekunden verweilt, und Abkühlen des Gemisches mittels Kühlwasser auf 21" C wird aus
dem Kühler 10 bei 11 flüssiges N2O4 entsprechend
54,6 kMol NO., abgezogen. Die Gasphase mit einem Rest-NO.,-Gehält von 125,3 kMol und einem OÜ-Gehalt
von"7 kMol pro Stunde wird mii Luft gemischt, so daß der Sauerstoffgehalt auf 43 kMol erhöht wird.
Dieses Gas wird in den Sumpf der Füllkörperkolonne 13 eingeführt, die bei 14 mit 324 kMol 32«/oiger Salpetersäure
beaufschlagt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 15 bis 25° C. Nach Verwendung von
39,5 kMol pro Stunde Wasser erhält man neben einem praktisch stickoxydfreien Abgas 425,5 kMol
68 °/oige Salpetersäure, die in die Oxydationskolonne
5, 4 zurückgeführt wird.
Die gleichen Ausbeulen an N2O4 flüssig und
68a/oiger HNO3 werden erhalten, wenn gemäß nachfolgender
Tabelle zu einer Verdichtung von ρ ata eine Temperatur von /° C gewählt wird.
| P (ata) | /(0C) |
| 4 | 8 |
| 5 | 13 |
| 6 | 17 |
| 7 | 21 |
| 8 | 24 |
| 9 | 27 |
| 10 | 30 |
Es sind jedoch auch andere Kombinationen von Druck und Temperatur, z. B. die Wahl einer tieferen
Temperatur für den Druck ρ als die in der Tabelle angegebene möglich, wenn die Stickstofftetroxydausbeutc
erhöht werden soll. In solchen Fällen ist es unter Umständen nötig, daß ein eventuelles Manko
an 68 %>igerSalpetersäure durch frische, konzentrierte Salpetersäure ergänzt wird.
Claims (1)
1. Verfahrenzurkontinuierlichen Herstellung von Distickstofftetroxyc. durch Verbrennung von Ammoniak
mit Luft in Gegenwart von Katalysatoren, Kondensation des Reaktionswassers aus den
stickoxydhaltigen Reaktionsgasen, Aufoxydation des dabei anfallenden NO und geringe Mengen
NO hld G
NO., enthaltenden Gasgemisches bei erhöhter io dieren.
Die Distickstofftetroxydgewinnung wurde daher bisher unter anderem so vorgenommen, daß dieses
mit hochkonzentrierter Salpetersäure aus dem unmittelbar nach der Ammoniakverbrennung anfallende
Gasgemisch herausgelöst wird. Aus dieser Lösung kann das Distickstofftetroxyd dann durch Abdesullieren
und Auskondensieren gewonnen werden. Andere Vorschläge gehen dahin, den NO-Anteil in den
genannten Reaktionsgasen zunächst zu NO2 zu oxy-
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEL0058247 | 1967-12-29 |
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
1967
- 1967-12-29 DE DE19671667595 patent/DE1667595C3/de not_active Expired
Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |