DE1667595B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von distickstofftetroxyd - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß flüssiges Distickstofftetroxyd. das in zunehmendem Maße industrielle Bedeutung erlangt, aus den Reaktionsgasen der Ammoniakverbrennung, in denen das primär entstehende NO durch Luft zu NO₂ aufoxydiert worden ist, gewonnen werden kann. Dabei bietet sich aus theoretischen Überiegungen heraus unter anderem die Möglichkeit, das N₂O₄ aus dem unmittelbar nach der Ammoniakverbrennung anfallenden Gasgemisch durch Kompression und Kühlung auszukondensieren, doch hat diese Gewinnungsmöglichkeit praktisch keine Bedeutung erlangt. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß die Ausbeute an N₂O₁ auf Grund des niedrigen Partialdruckes in diesem Gemisch sehr niedrig ist und der Abkühlung mit —10° C eine Grenze gesetzt ist, weil bei dieser Temperatur das Distickstofftetroxyd zu erstarren beginnt, so daß eine Ausbeuteverbesserung durch Anwendung tieferer Temperaturen nicht mög-Die Distickstofftetroxydgewinnung wurde daher bisher unter anderem so vorgenommen, daß dieses mit hochkonzentrierter Salpetersäure aus dem unmittelbar nach der Ammoniakverbrennung anfallende Gassemisch herausgelöst wird. Aus dieser Lösung kann das Distickstofftetroxyd dann durch Abdestillieren und Auskondensieren gewonnen werden. Ander; Vorschläge sehen dahin, den NO-Anteil in den genannten Reaktionsgasen zunächst zu NO₂ zu oxydieren.

So wurde in der deutschen Auslegeschiift 1 240 834 vorgeschlagen, bei der Gewinnung von Distickstofftetroxyd aus den bei der Ammoniakverbrennung anfallenden Gasen jene Stickstoffoxydanteile, welche nach der Ammoniakverbrennung noch als NO vorliegen, nicht mit Luft, sondern mittels 50- bis 68« oiger Salpetersäure bei leicht erhöhter Temperatur zu" oxydieren, wobei dann das insgesamt vorlügende Stickstoffdioxyd nach Verdichten durch YY₁-schen mit 85- bis 95" oiger Salpetersäure im Gegenstrom absorbiert wird und daraus durch Abdestill;^- ren und Kondensieren gewonnen wird. Die in il;r Oxydationsstufe zurückbleibende verdünnte Salpetersäure muß entweder mit konzentrierter Salpeter^ii.;. gemischt oder eingedampft werden, um sie für u : Rückführung in die Oxydation brauchbar zu macht; .

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht ^;n der Nu wendigkeit, große Mengen hochkonzentrierter S^ petersäure handhaben zu müssen. Die Korrosivi·.;.-dieser Säure ist bekanntermaßen außerordentli h hoch, so daß spezielle Werkstoffe eingesetzt weru müssen. Abgesehen davon müssen im Verfahr. · ständig große Mengen an Salpetersäure tiefgekül·.'¹ anschließend aufgeheizt und wieder abgekühlt w;·.-den. was einen erheblichen Energieaufwand bedin. .

Nach der USA.-Patentschrift 3 136 602 wird e^: , NO und NO., im Volumenverhältnis 1:1 enthaltend. Gasgemisch "in ähnlicher Weise zuerst mit 35- hi> 45° oiger und dann 80- bis 100° oiger HNO₃ und unter ähnlichen Nachteilen wie das oben angegeben Verfahren mit dem Ziel behandelt, NO₂ in möglich-; großer Ausbeute zu isolieren. Die im Verfahrensvcilauf verdünnte Salpetersäure muß auf die übliche komplizierte Art, z. B. durch Destillation, gegebenenfalls bis zur kompletten Wasserfreiheit, aufgearbeitc· werden.

Es konnte nun gefunden werden, daß bei der N₂O₄-Gewinnur.g aus den Reaktionsgasen der Ammoniak- \erbrennung mit Luft das Handhaben von konzentrierter Salpetersäure und das Eindampfen von verdünnter Salpetersäure vermieden werden und trotzdem das N₀O₄ durch Kompression und Abkühlung in praktisch brauchbarer Ausbu'te gewonnen werden kann. Dabei führt man auf an sich bekannte Weise, wie etwa in der deutschen Auslegeschrift 1 085 142 im Prinzip beschrieben ist, die katalytis.he Ammoniak-Oxydation mit Luftsauerstoff so durch, daß nicht möglichst viel, sondern möglichst wenig NO., und um so mehr NO entsteht. Dieses Gasgemisch wird anschließend gleichfalls auf an sich bekannte Weise durch 50- bis 70°/oige HNO₃ bei Atmosphärendruck oxydiert, wobei gemäß

NO + 2 HNO₃ =?= 3 NO₂ + H₂O

aus NO NO₂ gebildet wird.

Das Wesen der Erfindung beruht nun darin, daß im Gegensatz zu allen bisher bekannten Verfahren

unter Verzicht auf eine optimale ΝΌ,,-Ausbeute. das die zur Oxydation benötiste Salpetersäure im Ver-

Verfahren nach der oben angeführten Reaktion, je- fahren wieder erzeugt und in den Kreislauf geführt,

doch unter gleichzeitiger Rückbildung von Salpeter- Es ist wegen der" Lage des chemischen "Gleich-

säure der ursprünglichen Konzentration so geführt gewichtes nicht möalich. das NO zur Gänze mit

wird, daß sich die bisher übliche, komplizierte Auf- 5 HNO., zu NO., aufziioxydieren. Die Oxydudon des

arbeitung der zur NO-Oxydation eingesetzten SaI- restlichen NO kann nach Zumischung von etwas Luft,

petersäure erübrigt. die zweckmäßig den Gasen unmittelbar nach dem

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren Austritt aus der der Salpetersäureoxydation dienen-

zur kontinuierlichen Herstellung von Disticksiou den Kolonne vorgenommen wird, erfolgen, was vor

tetroxyd durch Verbrennung von Ammoniak mit Luft io allem dann zu empfehlen ist. wenn das N.,O₄ beson-

in Gegenwart von Katalysatoren, Kondensation des ders rein sein soll. d. h.. wenn ein geringer Ν.,Ο,-

Reaktionswassers aus den stickoxydhaltigen Reak- Gehalt nicht toleriert wird. Es muß daher" dann" für

tionsgasen. Aufoxydation des dabei ar faltenden NO eine entsprechei.de Verweilzeit des Gases nach der

und geringe Menge NO₂ enthaltenden Gasgemisches Verdichtung und vor der Abkühlung der Gase, etwa

bei erhöhter Temperatur mittels 50- bis 70° oiger 15 durch Passieren einer Kammer mit entsprechendem

HNO., und anschließende Gewinnung von N.,O₄ Volumen aesorgt werden. Die zur Restoxydation be-

durch Kompression des Gasaemisches und Kühlung. nötiete Luft soll aber zweckmäßigerweise n'.cht mehr

da-· dadurch ge\ nnzeichnet ist. daß ein Teil des als fo° 0 des Volumens jenes Ammoniak-Luft-Gemi-

Lcwonnenen NO₂. nämlich die Hälfte bis ein Drittel. sches ausmachen, das zur Ammoniakverbrennung

nach Kompression des Gasgemisches als flüssiges 20 eingesetzt wurde.

N^O₄ gewonnen wird, während das. in der Gasphase Wieviel Salpetersäure, die in der letzten Stufe des verbleibende ReSt-NO₂ nach Ergänzen des Sauerstort- Verfahrens aus dem NO., und der verdünnten, etwa gehaltes dieses Gasgemisch d.irch Zumischen von 30° oiaen Salpetersäure entsteht, in den Kreislauf zu-Luft bis zu einem Sauerstoftgehah. welcher der zur rückgeführt werden kann, hängt in erster Linie vom theoretischen Bildung von N..O. aus NO nötigen 25 Wasserhaushalt de·· Verfahrens ab. So entsteht zuMenge mindestens entspricht, durch die aus der SaI- nächst einmal bei der Ammoniakverbrennung Wasser, petersäureoxydation stammende verdünnte Saipcicr- das an sich im Gasgemisch belassen werden kann, säure unter Aufkonzentration derselben bis zur Er- was aber dann zu einem Mehrverbrauch von NO₂ zielung einer Salpetersäure der ursprünglichen Stärke führt, um die nötige Aufkonzentration der Salpeteraufgenommen wird. wor£.jf dit e aufkonzentrierte 30 säure zu erzielen. Abei auch dann, wenn dieses Säure ganz oder teilweise in die Oxydationsstufe zu- Wasser zumindest zum Großteil durch Kondensation rückgeführt wird. abgeschieden wird, bevor das im Gas vorhandene NO

Voraussetzung für die optimale Durchführbarkeit mit Salpetersäure zu NO., oxydiert wird, fällt im Zuge der erfindungsgemäßen Maßnahmen ist. daß die Luft- der Verfahrens überschüssiges Wasser an. Zwar entmenge in der Ammoniakverbrennung wirklich so be- 35 stehen bei der Oxydation des NO mit Salpetersäure messen wird, daß zur Hauptsache die O\\dationsstufe pro 3 Mol NO₂ 1 Mol Wasser, während andererseits des NO erreicht wird und nur geringe Mengen NO., bei der Rückbildung von Sulpete\ .,p.ure aus NO₂ schon dabei entstehen. Jeder Überschuß an Luft muß ver- pro 2 Mol NO₂ I Mol Wasser verbraucht wird, doch mieden werden, da nur so der Partialdruck des NO., wild ja ein wesentlicher Teil des NO₂ in Form von bzw. N.,0₄ im Endgasgemisch so hoch gehalten wird, 40 N.,0₄ a is dem System nach vorherigem Waschen mit daß eine N.,O₄-Gewinnung durch Verdichten und Ab- Wasset ausgeschleust, so daß letzten Endes doch ein kühlen zu praktisch tragbaren Ausbeuten führt. Dies Wasserüberschuß zu verzeichnen ist. Dieser überhat eine gute Ausnutzung der Salpetersäureo?.yda- schuß muß in Form von Salpetersäure aus dem Verfah tionsstufe zur Folge, die wiederum zur Erhöhung des ren abgezogen werden, was zweckmäßig so geschieht. Partialdruckes von NO., im Reaktionsgas beiträgt, da 45 daß zur Regulierung des Wasserhaushaltes eine entnach der oben angeführten Gleichung pro Mol aus sprechende Menge an Salpetersäure abgezogen wird, der Ammoniakverbrennung stammenden Stickstoff- zweckmäßigerweise an einer Stelle, an der die SaI-monoxyds 3 Mol NO., aus der Salpetersäure neu petersäure durch Oxydationsreaktion bereits eine gebildet werden. Das Maß der anschließenden Ver- geringe Verdünnung erfahren hat. Dies hat den Vord'.chtung muß davon abhängig gemacht werden, 50 teil, daß dabei eine Säure üblicher Konzentration welche Abkühlung für die partielle Kondensation gewonnen wird, die für die verschiedensten Zwecke gewählt wird. Während bei Verdichten auf 4 ata eine brauchbar ist.

Abkühlungstemperatur von 8" C erforderlich ist. um Die praktische Durchführung des Verfahrens soll eine entsprecher.de Ausbeute an N₂O₄ zu erhalten. an Hand der Zeichnung näher erläutert werden, genügt bei einem Druck von 6 ata bereits eine solche 55 In dieser Zeichnung bedeutet 1 den Reaktor für die ^von 17 C, bei 8 bia von 24" C und bei 10 ata sogar Ammoniakverbrennung, verbunden mit einem Dampfschon eine solche von 30° C. Zweckmäßig sollte eine kessel. Das diesen Reaktor verlassende Gasgemisch Verdichtung auf 6 bis 10 ata eingehalten und auf eine wird im Wasserabscheider 2 von dem bei 3 in flüssientsprechende Temperatur zwischen 15 und 30° ge- ger Form austretenden Wasser befreit und kommt in kühlt werden, da hier besonders günstige Relationen 60 die in zwei Zonen unterteilte Oxydationskolonne 4, 5, zwischen Verdichtung und Kühltemperatur herrschen. der am Kopf die zur Oxydation erforderliche Salpeter-

Da bei der NH.,-Verbrennung möglichst ein Über- säure entsprechender Konzentration aufgegeben und schuß an Luft vermieden wird, muß vor der Auf- im Gegenstrom den aufsteigenden Gasen entgegenlösung des im Gas verbleibenden NO., in der aus der geschickt wird. Über die zwischen dem oberen 5 Oxydation stammenden verdünnten" Salpetersäure, 65 und dem unteren Teil 4 der Oxydationskolonne liedie doi* etwa 3O",oig anfällt, jener Sauerstoff in Form gende Leitung 6 wird so viel Salpetersäure mittlerer von Luft zugeführt werden, der zur Bildung von Konzentration abgezogen, als für die Beseitigung des Ν.,Ο, aus NO., erforderlich ist. Auf diese Weise wird überschüssigen Wassers erforderlich ist. Das am Kopf

der Kolonne 4. 5 abziehende Gasgemisch wird bei 7 mit der zur Restoxydation nötigen Luft gemischt, im Kompressor 8 verdichtet und nach Passieren der Kammer zur Restoxydation 9 im Kühler 10 abgekühlt, so daß bei 11 flüssiges X.,O₄ ausgetragen werden kann. Das den Kühler 10 verlassende Gasgemisch wird bei 12 nochmals mit Luft gemischt und in den Sumpf der Kolonne 13. vorzugsweise einer Füllkörperkolon, ie. die der Aufkonzentration der Salpetersäure dient, eingeführt. Den in dieser Kolonne aufsteigenden. N.,O--haltigen Gasen wird die etwa im unteren Teil der oberen Hälfte der Kolonne 13 bei 14 eingetragene verdünnte Salpetersäure entgegengeschickt, die am Fuße der Oxydaiionskolonne 4. 5 abgezogen wurde. Bei 15 wird noch etwas Wasser aufgegeben, um die restlichen NO.,- bzw. Ν.,Ο,-Mengen auszuwaschen. Am Kopf dieser Kolonne zieht bei 17 ein im wesentlichen aus N., und O., bestehendes Abgas ab. während die am Fuß der Kolonne anfallende, aufkonzentrierte Salpetersäure über die Leitung 16 in die Oxydationskolonr ■■ zurückgeführt wird.

Beispiel

Der Verbrennungsofen 1 wird pro Stunde mit einem Gemisch aus 9OkMoI NH.,. 132kMol Sauerstoff und 498 kMol Stickstoff beschickt. Der Ammoniak wird in diesem Ofen unter Verwendung von Platin-Rhodiumnetzen als Katalysator zur Hauptsache zu NO verbrannt. Das den Ofen I verlassende Gasgemisch wird im Wasserabscheider 2 auf etwa 50 C abgekühlt, wobei 75 kMol Wasser pro Stunde in flüssiger Form abgezogen werden. Das den Wasserabscheider verlassende Gasgemisch, das sich auf einer Temperatur von etwa 50 C befindet, besteht aus 10.2 kMol O₂, 498 kMol N₂. 72 kMol NO und 18 kMol NO.,. Dieses Gas wird der Owdaiionskolonp" 4. einer Füllkörperkolonne, am Fuß aufgegeben und bei 50 C mit am Kopf aufgegebener, im Gegenstrom laufender 68°,oiger Salpetersäure oxydiert. In der oberen Hälfte dieser Oxydationskolonne 5 werden bei 6 118.3 kMol 60° oige Salpetersäure ausgetragen, was einer Wasseraustragung von 82.8 kMol pro S,unde entspricht. Das den Kopf der Kolonne 4. 5 verlassende Gasgemisch hat die Zusammensetzung 10.2 kMol O... 498 kMol N.,. 27 kMol NO und 153 kMol NO.,. Es wird mit Luft entsprechend 10.2 kMol O., und 385 kMol N₂ gemischt und im Kompressor 8 auf 7 ata verdichtet. Nach Passieren der Kammer 9 zum Zwecke der Restoxydation, wo es etwa 30 Sekunden verweilt, und Abkühlen de> Gemisches mittels Kühlwasser auf 21 C wird au> dem KUhler 10 bei 11 flüssiges N₂O₄ entsprechend 54.6 kMol NO., abgezogen. Die Gasphase mit einem Rest-NO,-Gehält von 125,3 kMol und einem OÜ-Gehalt von "7 kMol pro Stunde wird mit Luft gemischt. so daß der Sauerstoffgehalt auf 43 kMol erhöht wird. Dieses Gas wird in den Sumpf der Füllkörperkolonne 13 eingeführt, die bei 14 mit 324 kMol 32° oiger Salpetersäure beaufschlagt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 15 bis 25^; C. Nach Verwendung von 39.5 kMol pro Stunde Wasser erhält man neben ■uiem praktisch stickoxydfreien Abgas 425.5 kMol öS'¹ nise Salpetersäure, die in die Oxydationskolonne S. 4 zurückgeführt wird.

Dis gleichen Ausbeuten an N.,O₄ flüssig und 68° oiger HNO.. werden erhalten, wenn gemäß nachfolgender Tabelle zu einer Verdichtung von ρ ata eine Temperatur von t^: C gewählt wird.

P (ata)

4	S
5	13
6	17
7	21
S	24
9	27
10	30

Es sind jedoch auch andere Kombinationen von Druck und Temperatur, z. B. die Wahl einer tieferen Temperatur für den Druck ρ als die in der Tabelle angegebene möglich, wenn die Stickstofftetroxydausbeute erhöht werden soll. In solchen Fällen ist es unter Umständen nötig, daß ein eventuelles Manko an 68° oiger Salpetersäure durch frische, konzentrierte Salpetersäure ergänzt wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Distickstofftetroxyd durch Verbrennung von Ammoniak mit Luft in Gegenwart von Katalysatoren. Kondensation des Reaktionswassers aus den stickoxydhaltigen Reaktionsgasen, Aufoxydation des dabei anfallenden NO und geringe Mengen NO., enthaltenden Gasgemisches bei erhöhter Temperatur mittels 50- bis 70" oiger HNO₃ und anschließende Gewinnung von N.,O₄ durch Kompression des Gasgemisches und Kühlung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teii des gewonnenen NO.,, nämlich die Hälfte bis ein Drittel. nach Kompression des Gasgemisches als flüssiges N₂O₄ gewonnen wird, während das in der Gasphase verbleibende Rest-NO., nach Ergänzen des Sauerstoffgehaltes diese-, Gasgemisches durch Zumischen von Luft bis zu einem Sauerstoffgehalt, welcher der zur theoretischen Bildung von N₂O. aus NO₂ nötigen Menge mindestens entspricht, durch die aus der Salpetersäurecxydation stammende verdünnte Salpetersäure unter Aufkonzentration derselben bis zur Erzielung einer Salpetersäure der ursprünglichen Stärke aufgenommen wird, worauf diese aufkonzentrierte Säure ganz oder teilweise in die Oxydationsstufe zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß zur Beseitigung von Restmenge an NO im NO₂-haltigen Gasgemisch dieses nach der Verdichtung aber noch vor der Kühlung in Gegenwart von vor der Verdichtung zugesetzter Luft nachreagieren gelassen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens sich anreichernde Wasser daduich entfernt wird, daß während der Oxydation des NO mittels Salpete-Saure eine Salpetersäure einer Konzentration abgezogen wird, die zwischen der der eingesetzten, konzentrierten Salpetersäure und der der nach der Ox\- dation anfallenden verdünnten Salpetersäure liegt.

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