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Verfahren zur Aufarbeitung von Primärprodukten der unter Zusatz von
Ammoniak durchgeführten Kohlenoxydhydrierung Für die Hydrierung von. Kohlenoxyd
unter Verwendung von Eisenkatalysatoren ist vorgeschlagen worden, dem im wesentlichen
aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehenden Reaktionsgas, z. B. Wassergas, kleine
Anteile von Ammoniakgas zuzusetzen. Diese Mengen sollen etwa 0,5 bis 5 Volumprozent
des Gases ausmachen. Bei dieser Arbeitsweise läßt sich eine Steigerung der Ausbeute
an ungesättigten Kohlenwas.serstoffen feststellen, wobei außerdem organisch@e, stickstoffhaltige.
Verbindungen vom Typ primärer Amine in mehr oder weniger großen Mengen anfallen.
Die Ausbeute an diesen Verbindungen hängt von den. jeweiligen Synthesebedingungen
ab, grundsätzlich läßt sich das Verfahren sowohl bei normalem Druck als auch bei
erhöhtem Synthesedruck durchführen. Bei der Aufarbeitung der 'bei einer derartigen
Syntheseführung erhaltenen Produkte zeigte es sich, daß eine Trennung der stickstoffhaltigen
organischen Verbindungen von den übrigen sauerstoffhaltigen Verbindungen einerseits
sowie den Kohlenwasserstoffen andererseits erhebliche Schwierigkeiten bereitete.
Die Bildung von azeotrop siedenden Gemischen wird nämlich durch die Anwesenheit
von Aminen vergrößert. Außerdem entstehen aus den Aminen und der sich in der Synthese
bildenden Kohlensäure Amincarbonate, in Form von fest kristallisierten Verbindungen,
die sich zwischen 70 und red° zersetzen, aber beim Abkühlen sofort wieder
Amincarbonate zurückbilden, Außerordentlich störend wirkt auch die Bildung von Ammoniumcarbanat,
vor allem im
Reaktionswasser, so daß die Aufarbeitung dieses Produktanteils
außerordentlich erschwert war.
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Es wurde gefunden, daß die Trennung sämtlicher Primärprodukte der
Hydrierung von Kohlenoxyden unter Verwendung von Eisenkatalysatoren in Gegenwart
kleiner Mengen Ammoniak oder dessen Derivaten in der Weise durchgeführt werden kann,
daß .das Reaktionswasser d und das ölige Syntheseprodukt zunächst voneinander getrennt
werden, worauf .das ölige Syntheseprodukt durch Destillation bei normalem Druck
in ein bis r#5o-o' siedendes Destillat b und einem höhensiedenden Rückstand c zerlegt
-wird. Die aus dem Destillat sich abscheidende wässerige Schicht bi wird mit dem
Reaktionswasser a versetzt.
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Von den vereinigten wässerigen Schichten a -f- bi wird bei -diesem
Verfahren zunächst analytisch die Am:inzahl bestimmt und gleichzeitig der C02-Gehalt
der wässerigen Lösung in einem Analysenapparat ermittelt. Die zur Ausfällung der
C02 äquivalente Menge Kalk wird mit etwas Überschuß unter Zugabe von mehr oder weniger
großen Mengen. Wasser .dann in die wässerige Lösung eingetragen. Hierdurch wird
die Kohlensäure gebunden und gleichzeitig Ammoniak und Amine in Freiheit gesetzt.
'Es folgt eine Blasendestillation unter Anwendung eines Kolonnenaufsatzes, wobei
zunächst Ammoniak entweicht, das gegebenenfalls aufgefangen, verdichtet und dem
Syntheseprozeß wieder zugeführt werden kann. Anschließend gehen azeotrop siedende
Genwische, bestehend aus sauerstoffhaltigen Verbindungen, Kohlenwasserstoffei, Aminen
und Wasser in mehr oder weniger großen Mengen über. Zweckmäßig wird bis zioid' abdestilliert
(Produkt d), da bei dieser Temperatur mit der Anwesenheit von Kohlenwasserstoffei
und sauerstoffhaltigen Verbindungen im Blasenrückstand praktisch nicht mehr zu rechnen
ist. Durch eine Stickstoffprobe wird festgestellt, ob der Blasenrückstand e stickstofffrei
ist. In diesem Fall kann der ausgeschiedene Kalk abfiltriert gebrannt und dem Prozeß
erneut zugeführt werden.
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Das wässerige Destillat d' welches praktisch ammoniakfrei ist, wird
dann mit Salzsäure neutralisiert. Auch die Anwendung von Schwefelsäure und in gewissen
Fällen von organischen Säuren ist möglich. Da die aliphatischen Amine, vor allem
die - niedrigmolekularen, sehr starke organische Basen sind, bilden sich sofort
die entsprechenden Salze unter starker Wärmeentwicklung. Daher muß diese Neutralisation
unter Kühlung erfolgen. Nach. beendeter Neutralisation wird das gesamte Gemisch
erneut destilliert, nachdem eine sich etwa bildende obere Schicht, bestehend aus
Kohlenwasserstoffei und sauerstoffhaltigen'Verbindungen, vorher abgetrennt wurde.
Das Destillat enthält jetzt nur noch Koldenwasserstoffe, sauerstoffhaltige Verbindungen
und Wasser, .deren Trennung in bekannter Weise durchgeführt werden kann. Der Rückstand,
bestehend aus einer wässerigen Lösung von Aminchlorhydraten, wird gegebenenfalls
eingedampft und anschließend vorsichtig mit beispielsweise Natriumcarbonat oder
Natriumbicarbonat versetzt, um die vorliegenden Amine in Freiheit zu setzen. Neben
.deren wässerigen Lösungen ist an dieser ,Stelle des Verfahrens auch die Anwendung
fester Alkalien, oder Erdalkalien möglich. Es tritt sofort eine Phasentrennung ein,
wobei die obere, aus freien Aminen bestehende Schicht abgezogen, mit Kaliumcarbonat
getrocknet und bei Normaldruck destil:lativ aufgearbeitet werden kann. Etwa noch
vorhandene geringe Mengten an Aminen .in der wässerigen Phase können durch einfache
Destillation als binäre Gemische abgetrennt und einem späteren Aufarbeitungsprozeß
wieder zugeführt werden..
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Werden im Blasenrückstand e noch Stickstoffverbindungen festgestellt,
so wird dieser zur Entfernung der stickstoffhaltigen Verbindungen extrahiert, woben
als Ektraktionsmitbel zweckmäßig aromatische und :al.iphatische Alkohole, insbesondere
solche mit einer C-Zahl über ¢, Ketone mit einer C-Zahl über q. oder aliphatische
Ester von niedrigmolekularen Säuren und Alkoholen angewandt. Die Anwesenheit von
Aminen ist nämlich bei Nachweis von Stickstoff im Blasenrückstand e noch gegeben,
da Amine dm Wasser erheblich leichter löslich sind als beispielsweise Alkohole gleicher
C-Zahl. Es liegen also unter diesen Bedingungen vornehmlich höhenmolekulare Amine
vor, für welche die genannten Extraktionsmittel besonders geeignet sind. Auch die
Anwendung anderer, die Amine lösende Lösungsmittel ist möglich. Die Extraktion selbst
kann ,in bekannter Weise ,im Gegenstrom oder absatzweise durchgeführt werden. 'E!s
ist aber auch -möglich, aus dem Blasenrückstand durch einfache Weiterdestillation
die Amine zu gewinnen.
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Die aus dem Rückstand e beispielsweise durch eine Extraktion isolierten
Amine lassen sich je nach der Natur der sie .begleitenden Produkte und der Auswahl
des verwendeten. Extraktionsmittels entweder direkt destillativ zerlegen, oder es
muß eine .Abtrennung auf dem Wege über Salze anorganischer oder organischer Säuren
erfolgen, wie er vorstehend bereits für die Aufarbeitung des wässerigen Destillats
d geschildert wurde. Liegen neben den Aminen vorwiegend Kohlenwasserstoffe vor,
so .ist häufig die Trennung von den Aminen durch Extraktion und Destillation möglich,
bei größeren Mengen. sauerstoffhaltiger Verbindungen im Rückstande erfolgt die Aufarbeitung
meistens auf dem Wege über die Salze.
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Die nach Abtrennung der wässerigen Schicht bi zurückbleibende ölige
Schicht b2 wird, soweit sie Ammoncarbonate und Amincarbonate enthält, zweckmäßig
.in gleicher Weise wie das Gemisch der wässerigen Schichten a und bi durch Versetzen
mit Kalk, Destillation, Neutralisation mit Säuren und anschließende erneute Destillation
verarbeitet. Falls die Prüfung auf Ammoncarbonat ein negatives Ergebnis gibt, ist
ein Zusatz einer annähernd äquivalenten Menge Kalk nicht erforder'lsch, so daß die
Salzsäurebehandlung mit der Schicht b2 unmittelbar vorgenommen werden kann. Bei
der letzten Destillation ist unter Umständen Vakuum
anzuwenden.
Die Trennung der sauerstoffhaltigen Verbindungen von den Kohlenwasserstoffen wird
entsprechend dem bekannten Stand der Technik durchgeführt.
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Der bei der ersten Destillation der gesamten Syntheseprodukte oberhalb
1501" verbleibende Rückstand c wird, soweit er aminhaltig ist, gleichfalls einer
Säurebehandlung unterworfen, wobei es sich empfiehlt, hier nicht konzentrierte,
sondern nur verdünnte Säure anzuwenden, da sonst Nebenreaktionen eintreten können.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog der Aufarbeitung von b2. Bei spiel Ein Gemisch,
bestehend aus 4o '/o, Kohlenoxyd, 5io,0/0 Wasserstoff, 2% NH3, Rest Kohlensäure,
Methan und Stickstoff, wurde über einem Eisenkatalysator bei einem Synthesedruck
von 3o atü bei einer Temperatur von etwa 22101°' umgesetzt, wobei pro Vol. Katalysator
300 Volumina Gas pro Stunde angewandt wurden.
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Das anfallende Reaktionsprodukt trennte sich in eine Wasserphase,
ioatoi g, und eine ölige Phase, 4430g. Die ölige Phase wurde in einer Blasendestillation
mit Dephlegmator bis 150e' destilliert. Das anfallende Destillat trennte sich in
eine wässerige Phase, 75,5 g, und eine ölige Phase, &8o g. Die wässerige Phase
wurde zu dem Reaktionswasser gegeben.
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Das gesamte Reaktionswasser wurde mit einer dem analytisch ermittelten
C02-Gehalt annähernd äquivalenten Menge Ca0 versetzt und destilliert. Bis iod° wurden
insgesamt 47o ccm Destillat erhalten. Im Rückstand über io'o,° siedend waren keinerlei
stickstoffhaltige Verbindungen mehr anwesend.
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Das Destillat bis ioc°' siedend wurde mit einer dem Stickstoffgehalt
entsprechenden Menge Salzsäure behandelt und anschließend destilliert. Im Destillat
befanden sich nunmehr sämtliche Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltigen Verbindungen.
Aus dem Destillationsrückstand wurde nach Einengen und Zugeben von Kaliumcarbonat
ein Gemisch, bestehend aus Aminen mit einer C-Zahl zwischen etwa 2 und 6 erhalten..
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Die ölige Phase bis i50° siedend ergab bei der Prüfung auf Ammoniak
ein negatives Ergebnis. Somit wurde diese Phase sofort anschließend mit verdünnter
Salzsäure behandelt, die obere Phase, bestehend aus Kohlenwasserstoffei und sauerstoffhaltigen
Verbindungen, abgetrennt und die untere Phase nach kurzem Einengen mit überschüssigem
Kaliumcarbonat versetzt. Es wurde ein Gemisch, bestehend aus Aminen mit einer C-Zahl
zwischen q. und 7, erhalten, welches anschließend durch Feinfraktionierung in die
einzelnen Komponenten zerlegt wurde.
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Schließlich wurde der gesamte Rückstand über i50'°' siedend, der gleichfalls
kein Ammoniak mehr enthielt, ebenfalls mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Infolge
der Wirkung der Aminchlorhydrate war die Anwendung einer stark verdünnten Salzsäure,
etwa 5%-ig, erforderlich. Die Extraktion wurde so lange fortgesetzt, bis das Gemisch
der restlichen organischen Verbindungen keine Aminzahl mehr besaß.
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Aus dem stark eingeengten Salzsäureextrakt wurde durch Zugeben von
überschüssigem Kaliumc.arbon.at ein Gemisch höhersiedender Amine mit einer C-Zahl
zwischen etwa 5 und =, erhalten, welches anschließend durch Normaldruck bzw. Vakuumdestillation
in die einzelnen Komponenten zerlegt wurde.