-
Verfahren zur Herstellung von Alkalinitrat und Chlor aus Alkalichlorid
und Salpetersäure Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkalinitrat
und Chlor durch Einwirkung von Salpetersäure auf das betreffende Alkalichlorid.
Diese Einwirkung kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Gemäß bekannten
Verfahren (Patentschriften 242 oha, und 385
558) wird sie bei tiefer Temperatur
und im Vakuum vorgenommen oder besser in Gegenwart eines großen überschusses von
Wasserdampf. Man erhält dann Alkalinitrat und Salzsäure. Andere Verfahren streben
die gleichzeitige Gewinnung von elementarem Chlor und Alkalinitrat an. Zu diesem
Zweck hat man bereits vorgeschlagen (Patentschrift 636 98z), die Salpetersäure in
großem Überschuß zum Alkalichlorid zu verwenden und diesen *Überschuß schließlich
durch Destillation wieder abzutrennen. Die gleichzeitige Herstellung von Alkalinitrat
und Chlor bietet jedoch stets Schwierigkeiten bei der praktischen Durchführung,
besonders wenn man einen hohen Umsetzungsgrad der Salpetersäure in Nitrat anstrebt
sowie eine saubere und vollständige Trennung des Chlors von dem im Verlauf der Reaktion
gebildeten Nitrosylchlorid. Die vorliegende Erfindung bezweckt die Vermeidung dieser
Schwierigkeiten und die Ausbildung eines Kreislaufverfahrens, derart, daß das gesamte
in dieses Verfahren eingeführte Chlor in Form von elementarem Chlor das Verfahren
verläßt, während der gesamt eingeführte Stickstoff als Alkalinitrat gewonnen wird,
so daß Verluste an@Chlor und Stickstoff in Form von geringwertigen Produkten vermieden
werden. Diese Zwecke werden erfindungsgemäß beim Kreislaufverfahren durch die folgenden
Verfahrensstufen erzielt: a) Festes Kochsalz wird in Berührung mit den aus dem Zersetzer
kommenden Gasen (NO., Ch, N O Cl), die vorher vom Wasserdampf befreit wurden, gebracht;
b) das feste Natriumchlorid wird nach Absorption des NO. aus dem Gasgemisch der
Einwirkung von unterschüssiger Salpetersäure unterworfen, wodurch einerseits das
in Stufe a eingeführte Gasgemisch und andererseits eine Lösung von Natriumnitrat
und Natriuinchlorid entsteht; c) das aus dem Absorber kommende Gemisch von etwa
äquimolekularen Mengen an
| 1('hlor und @itrosvlcliloT"id wird in lickannter |
| @'t'eise durch @-e rflüssigung und Abdestillieren |
| des Chlors getrennt. nährend das Nitrosyl- |
| chlorid in all sich bekannter Weise unter l3il- |
| (hillg von _\ O= zersetzt wir(Ld) (fas Alkaliizitrat aus Stufe
h wird volle |
| Kochsalz getrennt, letzteres in Stufe a rück- |
| ,sefi:ihrt, während ein Teil des Natriunmitrats |
| vorweggenommen wird, uzn das Chlor des |
| N O C 1 als N atriumchlori(i ztz binden, wobei |
| (las ans delle N Ol'I stammende NO-, 1l1 Sal- |
| petersäure unigetvandelt und das regenerierte |
| Clilctrnatritizn liebst Salpetersäure in Stufe b |
| rückgeführt wird, zugleich znit frisch ein- |
| geführter Salpetersäure. |
| Das Verfahren wird hierbei so geleitet, daß |
| (las Sticl:stofffperozyd aus seiner Mischung |
| finit -litrosylchlorld und Chlor stets vollstazl- |
| dl" v2117 Alkalichlorzd absorbiert wird, wo- |
| durch zufolge der konstanten Gelnischzusam- |
| inellsetztlllg die Trennung des Chlors vorn |
| Nitros@-lrhiori(1 -,vesentlich erleichtert wird. |
| Zur @erj>illigung des @-erfahrens ist es er- |
| @i-LiTl#clit, wellte ertnldtnlgsgenläß der Cber- |
| sclitil.i an Natriunichlorid in bezog auf die |
| Salpr_tersätzz-e derart gewühlt wird, daß die |
| zu Ezi(le der Reaktion gebildete Lösung stets |
| an Kochsalz gesättigt ist, wobei die Zer- |
| setzuzlgstemperaturallmählich im Verlauf der |
| Reaktion bis zum Kochen der Lösung gestei- |
| gert wird. -Nach der Abtrennung des Chlors |
| l_ann erfindungsgemäß das Nitrosylchlorid in |
| an sich bekannter «'eise durch feuchte Zer- |
| setzung in Königswasser verwandelt und vor- |
| zugsweise im Zersetzer finit dein vorweg- |
| genommenen Alkalinitrat in hinreichender |
| Menge zur Einwirkung gebracht werden, uni |
| mit dein Chlorwasserstoff zu reagieren, oder |
| in bekannter -`'eise trocken zersetzt werden, |
| u"obei (las vorweggenommene Alkalinitrat in |
| hinreichen(ler Menge, um znit dein Nitrosyl- |
| chlorid ztz reagieren, direkt in dessen Gegen- |
| wart in den Zersetzungsofen eingeführt wird, |
| vorzugsweise hei einer übet" 300- liegenden |
| Temperatur. Vorteilhaft werden erfindungs- |
| gemäl,l die Mutterlaugen aus der Nitrat- |
| kristallisation nach dein Abkühlen der aus |
| dein Zersetzer kommenden Flüssigkeit in be- |
| kannter Welse in't dein Carbonat des nänl- |
| liclien Metalles wie das Nitrat neutralisiert |
| ,lud zweck: Abscheidung des =Mkalichlorides |
| e r(lampft, w(lch letzteres in den Kreislauf |
| zurückkehrt, worauf die hierbei erhaltene |
| 1'ltzs-i"kelt 7111" hI'7lelti@l.:; eileer weiteren Aus- |
| beute all Alkalinitrat durch Kristallisation |
| abgekühlt und die hierbei verbleibende Rest- |
| flüssigkeit den neutralisierten Mutterlaugen |
| vor Eindampfen derselben zugefügt wird. |
| in der Zeichnung ist in den Fig. i und 2 je |
| ein Fließschema für die beispielsweise Durch- |
| führung des @"erfahrens gemäß der Erfindung |
dargestellt, welche sich lediglich durch die Art der Zersetzung des Nitrosvlclilorides
unterscheiden.
-
Gemäß Fig. i und 2 findet die Umsetzuilg des festen Alkalichlorides,
beispielsweise des Chlornatriums, bei z statt: diese Umsetzung beginnt bei gewöhnlicher
Temperatur und wird in der Wärnze beendet, wobei die "Temperatur allmählich durch
Erwä rlnen erhöht wird. Es finden die nachstehenden Reaktionen statt: 3 Na f'1 -1-
3 H N 0;1 3 Na N 03 -+- 3 kt t'l 3HCl+HN03 C1=+NOCI+2H.0 ,HC1+2HN03 Cl=+zN0_+aH20.
-
Vorzugsweise verwendet man einen Überschoß an Natriumchlorid,derart,
daß die austretende Lösung all Kochsalz gesättigt ist.
-
Die Lösung, welche Natriumnitrat und Natriunichlorid enthält, wird
bei 3 abgekühlt, um (las Nitrat auszukristallisieren, welches weniger löslich ist,
als das Chlorid. Nach Abtrennung des kristallisierten Nitrats in Filter .l werden
die Mutterlaugen in 5 durch Natriumcarbonat neutralisiert und gelangen zur Eindainpfung
nach 6. Das kristallisierte Natriunichlorid wird im Filter; abgetrennt und dem frischen
Chlornatrium im Kreislauf zugefügt. Die verbleibende Lösung, welche noch Natriumchlorid
und Natriunmitrat enthält, wird bei S abgekühlt, wo sich eine neue Menge Nitrat
abscheidet. Nach Filtration bei 9 wird dieses Nitrat als Endprodukt zugleich mit
dem von Filtez" 1 kommenden gewonnen, während die Mutterlaugen, welche noch Natriumchlorid
und Natriumnitrat enthalten, dem Verdampfer 6 rückgeführt werden.
-
" Die während der Unisetzung bei a entwickelten Gase, welche, wie
bereits erwähnt, aus NO, N O C 1 und Cl., bestehen, werden abgekühlt
und im Behälter i in Berührung mit dein festen Chlornatrium gebracht, bevor dieses
der Umsetzung bei 2 unterworfen wird. Das Stickstoffperoxyd unll das Chlornatrium
reagieren gemäß der nachstehenden Gleichung: Na C'l+z NO==NaN0g@ NOCl. Die all.-;
i austretenden Gase sind frei von Stickstoffperoxyd und enthalten außer etwas Wasserdampf
technisch äquiniolekulare Mengen voll Chlor und N itrosylclilorid. Man ist so in
der Lage, nach Verflüssigung eine Flüssigkeit konstanter Zusammensetzung zwecks
Abtrennung des Chlors der Destillation zu unterwerfen.
-
Die Gase werden sodann bei io abgekühlt. Das Wasser scheidet sich
in Form kleiner Mengen Königswasser ab, welche man in das
Reaktionsgefäß
2 wieder zurückführt. Die Gase werden sodann bei i i verflüssigt und in die Destillationskolonne
12 geschickt, aus welcher man reines Chlor abzieht.
-
Das verbleibende Nitrosylchlorid wird sodann zwecks Wiedergewinnung
seines Stickstoffgehalts behandelt. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. i wird
es bei 13 in Berührung mit Wasser gebracht, welches Stickoxyd entwickelt.
Letzteres wird bei 14 in Gegenwart von Luft und Wasser allmählich in Stickstoffperoxyd
und Salpetersäure umgewandelt. Die hierbei stattfindenden geaktionen können wie
folgt ausgedrückt werden: 3 NOC1+2H90=HN03+3HC1 +2N0 2 N O + Luft (02) = 2
NO.
-
2 N 02 + H.0 + Luft (%Q.,) = 2 H N O3. Aus 14 tritt eine Mischung
von Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure aus, welche man in den Reaktionsbehälter
2 schickt, zwecks Zersetzung des Natr iumchlorides. Um die in Nitrat umgewandelte
Säure zu ersetzen, fügt man frische Salpetersäure zu, welche vorzugsweise bei 14
in Form von handelsüblicher Salpetersäure eingeführt wird, deren Konzentration durch
Absorption von N02-Dämpfen noch verstärkt wird, die ' auf Kosten des Nitrosylchlorides
gebildet wurden. Diese erhöhte Konzentration an H N 0,
ist auch für
eine erhöhte Umwandlung zu Nitrat bei der Zersetzung günstig.
-
Um die in das Zersetzungsgefäß 2 mit der Salpetersäure rückgeführte
Chlorwasserstoffsäure zu zerstören, schickt man in dieses Gefäß einen Teil des bei
4 gewonnenen Natriumnitrates.
-
Der Kreislauf wird so dergestalt verwirklicht, daß die stickstoffhaltigen
Verbindungen so lange im Kreislauf verbleiben, bis sie zu" Alkalinitrat umgesetzt
sind.
-
Bei der abgeänderten Verfahrensweise gemäß Fig. 2 wird das Nitrosylchlorid,
dessen Chlorgehalt bei 12 abgetrennt worden ist, in einen Ofen 13' geschickt,
beispielsweise einen Drehofen, wo es bei einer vorzugsweise bei über 3oo° liegenden
Temperatur in Berührung mit Alkalinitrat gebracht wird, das beispielsweise bei Filter
4 abgetrennt wurde. Es findet die nachstehende Reaktion statt: NOCI+NaN03=2
NO, +NaCl.
-
Das gebildete Stickstoffperoxyd wird bei 14 durch Zusatz von Wasser
in Gegenwart @, an Luft in Salpetersäure umgewandelt. Die Salpetersäure und das
Natriumchlorid werden dem Zersetzer rückgeführt, wie es im Fließschema angedeutet
ist. Ein Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß der gesamte im N O Cl und
Alkalinitrat enthaltene Stickstoff in Form von NO,
entwickelt wird, welches
unmittelbar zur Anreicherung der Salpetersäure verfügbar ist.
-
Andererseits wird, da für die Zersetzung des Nitrosylchlorides kein
Wasser mehr eingeführt wird, die zu verdampfende Wassermenge um etwa 50 '1,
verringert.
-
Schließlich ergibt die Konzentrationserhöhung der Zersetzersäure eine
vollständigere Umsetzung in 2 unter Bildung einer weniger sauren Flüssigkeit, so
daß eine entsprechende Verringerung der zur Neutralisation in 5 benutzten Sodamenge
erfolgt.
-
Bei den beiden dargestellten Ausbildungsformen des Verfahrens gemäß
der Erfindung liegen die erzielten Ausbeuten nahe der theoretischen, wie es die
nachstehenden Beispiele zeigen, welche zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne
jedoch deren Schutzumfang einzuschränken.
-
Ausführungsbeispiele Beispiel 1 i. Man oxydiert mittels Luft in Gegenwart
von 353-,k,- einer Lösung, die 21621,i- 1-1 N 03 enthält, die
gasförmigen Zersetzungsprodukte von 923 kg Nitrosylchlorid mittels Wasser; man erhält
so 3987 kg einer Lösung mit 2683 kg H N 0, und i o kg H Cl. Diese Lösung
wird der aus der Zersetzung des Nitrosylchlorides kommenden Flüssigkeit zugefügt,
und man erhält eine Zersetzersäure mit 3o49 kg H N 0, und 514 kg H Cl.
-
2. Man fügt. zu 1646 kg Natriumchlorid 899 kg des im Laufe des Verfahrens
durch Filtration gewonnenen Kochsalzes hinzu; man unterwirft das feste Salz der
Einwirkung der im Laufe der Zersetzung entwickelten gasförmigen Produkte. Diese
Gase werden so von 156 kg darin enthaltenem N 02 befreit. Man erhält ein
festes Gemisch, welches 2446 kg Natriumchlorid und 144 kg Natriumnitrat enthält.
-
3. Man hält die gemäß i erhaltene Lösung und das gemäß 2 erhaltene
feste Gemisch bereit und fügt io54 kg festes Nitrat, welches bei der ersten Kristallisation
abgetrennt worden war, hinzu. Man erhitzt auf 114' C.
-
Die erhaltene Lösung wird bei 25° C abgekühlt. Ein Teil des Natriumnitrates
wird zur Kristallisation gebracht. Man trennt durch Filtration i449 kg Nitrat, von
welchem tnan i054 kg wegnimmt, die in den Zersetzungsbehälter rückgeführt werden.
Man neutralisiert bei 2o° die Mutterlaugen mit 3 i i kg Natriumcarbonat und dampft
die erhaltene Lösung ein. Man trennt durch Filtration 899 kg Natriumchlorid, welche
ebenfalls
in den Zersetzungsbehälter rückgeführt werden. Das Filtrat
wird auf 25" abgekühlt, worauf man durch Filtration 2q.89 kg Natriumnitrat abtrennt,
während das Filtrat zur Eindampfung rückgeführt wird.
-
5. Die im Zersetzer entwickelten Gase, welche Stickstoffperoxyd enthalten,
werden mittels des zur Zersetzung bestimmten Salzes absorbiert, und man erhält ein
Mischung von feuchtem Chlor und N itrosylchlorid. Diese Gase werden abgekühlt und
das darin enthaltene `Wasser in Form einer kleinen Menge Königswasser abgeschieden,
welches in den Zersetzer rückgeführt wird.
-
Die Gase werden sodann verflüssigt und fraktioniert. Man erhält so
iooo kg reines Chlor.
-
Das '#,itrosylclilorid, «-elches geringe Mengeil nicht abgetrennten
Chlors enthält, wird mit `Wasser behandelt, wodurch 316o kg Königswasser gebildet
werden, welche 366 kg Salpetersäure und 5o.1 kg Salzsäure enthalten. Die Gase, welche
außer dem Stickoxyd Spuren von Nitrosylchlorid enthalten, «-erden vermittels Luft
in Gegenwart von in den Kreislauf eingeführter Salpetersäure oxydiert und von letzterer
absorbiert, wie es unter i beschrieben wurde. Die Zersetzungsprodukte des Nitrosylelilorids
kehren zugleich mit der frischen Salpetersäure in den Kreislauf zurück.
-
6. 'Man erhält mithin, ausgehend voll 1646 kg trockenem Na Cl,
? 162 kg H N 03 in Lösung und 311 kg Natriumcarbonat für die Neutralisation,
als Endprodukte iooo kg reilies Chlor und 28b.1 kg Natriumnitrat. Die Ausbeute des
Verfahrens entspricht praktisch der theoretischen.
-
Beispiel 11 i. Eine Salpetersätirelösung mit 20551,9 H N O3 wird mittels
des aus der Zersetzung von 923k- N O C1 durch 1197 kg N a N O3 und Luftsauerstoff
konzentriert. Man erhält so eine Salpetersäurelösung von einem Gesamtgewicht von
5.12 i kg und einem Gehalt von H N O3 voll 3828 kg.
-
2. Man fügt zu 1648 kg frischem Natriumchlorid 825 kg von aus
der Zersetzung des N O Cl stammendem Kochsalz und 3-q. kg von durch Filtration im
Laufe des Verfahrens wiedergewonnenem Chlornatrium hinzu. Man unterwirft das feste
Salz der Einwirkung der bei der Zersetzung entwickelten Gase. Die Gase werden hierbei
von ihrem Gehalt an 156 kg N0_ befreit. Man erhält eine feste Mischung aus 2715
kg Na Cl und 1.1q. kg N a N 03-
3. Man vermischt die aus i erhaltene
Lösung mit dein aus = erhaltenen festen Gemisch. Man erhitzt auf i ig°. .1. Die
erhaltene Lösung wird auf 25' abgekühlt und ein Teil des Nitrates auskristallisiert.
'Man trennt durch Flltratloll 2555 kg NaN03 ab. Man neutralisiert 1>e1 2o°
die erhaltene Mutterlauge mittels 243kg Na2C03 und dampft die erhaltene Lösung ein.
Man trennt durch F iltratioli 3q.4 kg Natriumchlorid ab, welches in den Zersetzer
rückgeführt wird. Das Filtrat wird auf 25° abgekühlt; niati trennt durch Filtration
1392 kg Natriumnitrat ab, von welchem t 197 kg für die Zersetzung
des Nitrosylchlorides dielen.
-
5. Die im Zersetzer entwickelten Gase enthalten Stiekstottperoxv(l,
«-elches durch das für die Zersetzung bestimmte Salz absorbiert wird, wodurch nian
eine Mischung von Chlor und N itrosylchlorid erhält, deren Trocknung und Trennung
gemäß Beispiel 1 bewirkt wird. Das erhaltene Nitrosylchlorid wird in Gegenwart von
festem Natriumnitrat erhitzt; es entstehen hierbei 1295 kg NO., und 825 kg
Na (.'I.
-
Das NO., dient in Gegenwart von Luft zur Anreicherung der Salpetersäure,
wie es unter i beschrieben wurde. Die Zersetzungsprodukte des Nitrosylclilorids
kehren zugleich ilit der frischen Salpetersäure in den Kreislauf zurück.
-
6. Man erhält mithin, ausgehend von 1618 kg trockenem Kochsalz, 2055
kg 11N 0,
in Lösung und 2431,9 Natriunlcarhotiat für die Neutralisation,
als Endprodukte iooo kg reines Chlor und 275ofg NaN03. Die Ausbeute des Verfahrens
ist voll der Größenordnung der theoretischen Ausbeute.