DE666571C - Verfahren zur Herstellung chlorfreier Bromide - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung chlorfreier Bromide Zur Herstellung von Bromiden sind eine ganze Anzahl Verfahren bekannt. Die älteste Methode, die von der direkten Eimwixkung flüssigen Broms auf Hydroxyde ausgeht, ist wohl allgemein wegen der dabei anfallenden Bromate und deren umständlicher Aufarbeitung aufgegeben worden. An Stellte dieser Arbeitsweise trat die Herstellung aus Carbonaten und Bromeisen, ein Verfahren, das heute noch sehr häufig angewendet wird. Die Nachteile dieses Verfahrens sind die gesonderte Gewinnung von Bromeisen und nach dem Umsetzen mit Carbonat die etwas langwierige Auswaschung und Aufarbeitung des anfallenden Eisenoxydschlammes. Einfacher und glatter ist ein neueres Verfahren, bei dem in Gegenwart reduzierender Substanzen, die bei der Reduktion keine Rückstände hinterlassen (Ammoniak, Ammoniumbromid), direkt flüssiges Brom auf Carbonate :oder Hydroxyde zur Einwirkung kommt, Bromate entstehen in diesem Falle nicht. Der einfachste Weg, zur Herstellung aus Carbonaten oder Hydroxyden Bromwasserstoff anzuwenden, kam nicht zur Anwendung, weil die Herstellung von Bromwasserstoff aus Brom vorhergehen mußte, was eine Erhöhung der Herstellungskosten bedeutete.
• Der billigste Weg zur Herstellung von A,lkalibromiden wäre der, von den billigsten Ausgangsmaterialien, den Chloriden der Alkalien und Brom, auszugehen. Dieser ist aber nicht gangbar, da nur eine Umsetzung im umgekehrten Sinne gemäß K Br -f-- Cl = K Cl -i-- Br durchführbar ist.
• Wenn aber an Stelle der teuren Carbonate oder Hydroxyde die,erheblich billigeren ChlorIde treten konnten, erschien auch die Verwendung von Bromwasserstoffsäure technisch möglich.
• Das hier beschriebene neue Verfahren gestattet nun diese Herstellung von Metall-, vor allem Alkalibromiden aus den entsprechenden Chloriden mittels Bromwasserstoffsäu.re.
• Wenn ein Gemisch von Chlor- und Bromwasserstoffsäure destilliert wird, so gelingt es nicht, diese Säuren restlos voneinander zu trennen. Wendet man z. B. gleiche Volumen einer konstant siedenden, etwa 20%igen Salzsäure (Siedepunkt r08,5°) und einer etwa 48oioigen Bromwasserstoffsäure (Siedepunkt i24,5°) an, so beginnt das Gemisch bei etwa i08,5° zu sieden. Während der Destillation steigt dann die Temperatur stetig bis zum Siedepunkt der Bromwasserstoffsäure, d. h. es gehen mit der Salzsäure steigende Mengen Bromwasserstoff mit über. Bei der geringen Differenz der beiden Siedepunkte ist der Dampfdruck der höhersiedenden Bromw,assersto@ffsäure beim Siedepunkt der Salzsäure schon so ,groß, daß eine restlose Trennung nicht eintritt.
• Diese Beobachtung ließ die Versuche, auf diesem Weg zu einem Herstellungsverfahren für die Chloride zu kommen, fast aussichtslos erscheinen. Es hat sich nun aber überraschenderweise gezeigt, daß beim Erhitzen eines festen Chlorids mit Bromwasserstoffsäure von etwa 48 0/0 bei io8,5° zunächst reine Salzsäure überdestilliert; erst gegen Ende der Umsetzung geht auch Bromwasserstoffsäure mit über.
• Der überraschende Effekt bei diesem Verfahren, die Gewinnung praktisch chlorfreier Bromide unter Isolierung von praktisch bromfreier Salzsäure, findet vermutlich darin seine Erklärung, daß sich das Gleichgewicht K Cl - H Br = K Br - H Cl vermutlich sehr stark nach der KBr-Seite verschiebt, wozu noch die außerordentlich geringe Löslichkeit der H.alogenide in Halogenwasserstoffsäure, hinzukommt, so daß auch die festen Salze an der Einstellung des Gleichgewichts teilnehmen.
• Man geht z. B. so vor, , daß man festes Alkalichlorid mit einem überschuß an Bromwasserstoff zum Sieden bringt und die dabei entstandene Chlorwasserstoffsäure mit Hilfe eines geeigneten Destillationsaufsatzes abtrennt. Im allgemeinen destilliert dabei die bei io8,5° konstant siedende Salzsäure ab. Soweit bei dem Umsatz konzentriertere Säure verwendet wird, geht ein Teil des Chlorwasserstoffgases schon unterhalb dieser Temperatur ab, bis dann bei 1o8,5° die etwa 2o%ige Säure übergeht. Sobald diese Temperatur überschritten wird, was nach übergang von etwa 94 °'o der entstehenden Salzsäure der Fall ist, wechselt man die Vorlage, fügt zu dem .entstandenen Bromid gegebenenfalls noch, etwas Bromwasserstoffsäure und destilliert nun bis zu dem Siedepunkt der Bromwasserstoffsäure bei i2¢,5° und hält einige Zeit auf dieser Temperatur, bzw. man treibt ,auch den Rest der Bromwasserstoffsäure ab. Das erhaltene Bromid ist dann vollkommen chlorfrei und die Salzsäure der Bersten Vorlage (9q. o/o der Theorie) praktisch bromfrei. Den Inhalt der zweiten Vorlage, ein Gemisch von Salzsäure und Bromwasserstoff, benutzt man für einen zweiten Ansatz. Die Bromwasserstoffsäure findet zweckmäßig in Form einer q.8 %igen Säure oder als Säure noch höherer Konzentration Verwendung. Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Durchführung des Verfahrens- derart, daß man Bromwasserstoffsäure über festes Chlorid destilliert, z. B. nach Art des Hargreaves-Pro:zesses, wobei aus festem Chlorid und Bromwasserstoffsäure festes Bromid und reine konzentrierte Salzsäure erhalten werden. Diese Arbeitsweise wird sich dann empfehlen, wenn man in bekannter Weise die Bromwasserstoffsäure aus Brom, schwefliger Säure und Wasser unter Bildung von Schwefelsäure herstellt. Man kann dann die aus der Schwefelsäure austretende, mehr oder weniger wasserhaltige Bromwasserstoffsäure direkt über die festen Metallchloride leiten; man spart also eine zweite Destillation.
• Es ist bekannt, daß die Halogenwasserstoffsäuren, deren wäßrige Lösungen einen höheren Siedepunkt haben als andere Halogenwasserstoffsäuren, beim Erhitzen letztere zuerst ausgetrieben werden. Doch ist ein solches Verfahren zur Herstellung reiner Bromide noch nicht benutzt worden. Auch ist ein Verfahren bekannt, um bei der Herstellung von Bromiden anfallende Mutterlaugen, welche an Chlorid angereichert sind (das Chlor stammt aus dem max. mit 0,3 % Cl enthaltenden raff. Br. sowie aus unreinem Carbonat, welche bei der Herstellung Verwendung gefunden haben), auf Bromid zu verarbeiten.
• Ein gewerbliches Verfahren zur Herstellung von Bromiden aus Chloriden mittels Brom oder Bromwasserstoffsäure ist bisher nicht bekanntgeworden. Nach dem, lvas über die Austreibung von Chlorwasserstoff durch Bromwasserstoff bekannt war, konnte nicht entnommen werden, daß bei der Einwirkung von H Br auf Chlorid die Austreibung der Chlorwasserstoffsäure mit der erforderlichen Schnelligkeit und Vollständigkeit aus der Lösung möglich ist, daß eine so vollständige Trennung beider Säuren erfolgt und ganz besonders nicht, daß auch eine Umsetzung vom festen Chlorid zu festem Bromid zustande kommt, was um so überraschender ist, als Chloride wie Bromide -in Bromwasserstoff kaum löslich sind. Daß dies nicht vorauszusehen war, ergibt sich auch aus dem obererwähnten Versuch, ein Gemisch von Chlor-und Bromwasserstoffsäure zu trennen, der nicht zum Ziele führte. Es muß angenommen werden, daß die Gegenwart der festen Phase hierbei von ausschlaggebender Bedeutung ist. Die Umsetzung der festen Phase hat zudem noch den wirtschaftlichen Vorteil, daß die bei den bekannten Verfahren aufzuwendenden Verdampfkosten fortfallen und lediglich mit den Trockenkosten zu rechnen ist. Ein weiterer Vorteil ist der, daß fast die gesamte Chlormenge als reine konzentrierte Salzsäure direkt verwertbar ist und der Rest wieder in den Betrieb zurücldz-,ehrt, also auch in gleicher Weise verwertbar wird, so daß eine restlose Verwertung aller Ausgangsmaterialien gegeben ist. Zudem ist noch vom wirtschaftlichen Standpunkte darauf hinzuweisen, daß mit diesem ersten Verfahren, welches von den Chloriden ausgeht, auch die billigsten Ausgangsmaterialien nutzbar gemacht werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von chlorfreien Metallbromiden direkt aus den Chloriden mittels Bromwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß festes Metallchlorid mit überschüssiger konzentrierter Bramwasserstoffsäure oder gasförmigem Bromwasserstoff bei Gegenwart von wenig Wasser der fraktionierten Destillation unterworfen wird, wobei neben dem Metallbromid zuerst reine wäßrige Chlorwasserstoffsäure und hierauf ein Gemisch von Brom- und Chloiivasserstoffsäure erhalten wird, das bei einem späteren Ansatz wieder Verwendung findet. a. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man Bromwasserstoffsäure über festes Metallchlorid destilliert, insbesondere nach Art des Hargreaves-Prozesses, wobei Chlorid und Bro#mivasserstoffsäure in den Betrieb eingeführt und reine Chlo.rwasserstoffsäura und reines Bromid erhalten werden. 3. Verfahren nach Anspruch r und dadurch gekennzeichnet, daß aus schwefliger Säure, Brom und Wasser in an sich bekannter Weise gewonnener Bromivasserstoff bei dein Verfahren Verwendung findet.