-
Verfahren zur Herstellung chlorfreier Bromide Zur Herstellung von
Bromiden sind eine ganze Anzahl Verfahren bekannt. Die älteste Methode, die von
der direkten Eimwixkung flüssigen Broms auf Hydroxyde ausgeht, ist wohl allgemein
wegen der dabei anfallenden Bromate und deren umständlicher Aufarbeitung aufgegeben
worden. An Stellte dieser Arbeitsweise trat die Herstellung aus Carbonaten und Bromeisen,
ein Verfahren, das heute noch sehr häufig angewendet wird. Die Nachteile dieses
Verfahrens sind die gesonderte Gewinnung von Bromeisen und nach dem Umsetzen mit
Carbonat die etwas langwierige Auswaschung und Aufarbeitung des anfallenden Eisenoxydschlammes.
Einfacher und glatter ist ein neueres Verfahren, bei dem in Gegenwart reduzierender
Substanzen, die bei der Reduktion keine Rückstände hinterlassen (Ammoniak, Ammoniumbromid),
direkt flüssiges Brom auf Carbonate :oder Hydroxyde zur Einwirkung kommt, Bromate
entstehen in diesem Falle nicht. Der einfachste Weg, zur Herstellung aus Carbonaten
oder Hydroxyden Bromwasserstoff anzuwenden, kam nicht zur Anwendung, weil die Herstellung
von Bromwasserstoff aus Brom vorhergehen mußte, was eine Erhöhung der Herstellungskosten
bedeutete.
-
Der billigste Weg zur Herstellung von A,lkalibromiden wäre der, von
den billigsten Ausgangsmaterialien, den Chloriden der Alkalien und Brom, auszugehen.
Dieser ist aber nicht gangbar, da nur eine Umsetzung im umgekehrten Sinne gemäß
K Br -f-- Cl = K Cl -i-- Br durchführbar ist.
-
Wenn aber an Stelle der teuren Carbonate oder Hydroxyde die,erheblich
billigeren ChlorIde treten konnten, erschien auch die Verwendung von Bromwasserstoffsäure
technisch möglich.
-
Das hier beschriebene neue Verfahren gestattet nun diese Herstellung
von Metall-, vor allem Alkalibromiden aus den entsprechenden Chloriden mittels Bromwasserstoffsäu.re.
-
Wenn ein Gemisch von Chlor- und Bromwasserstoffsäure destilliert wird,
so gelingt es nicht, diese Säuren restlos voneinander zu trennen. Wendet man z.
B. gleiche Volumen einer konstant siedenden, etwa 20%igen Salzsäure (Siedepunkt
r08,5°) und einer etwa 48oioigen Bromwasserstoffsäure (Siedepunkt i24,5°) an, so
beginnt das Gemisch bei etwa i08,5° zu sieden. Während der Destillation steigt dann
die Temperatur stetig bis zum Siedepunkt der Bromwasserstoffsäure, d. h. es gehen
mit der Salzsäure steigende Mengen Bromwasserstoff mit über. Bei der geringen Differenz
der beiden Siedepunkte ist der Dampfdruck der höhersiedenden Bromw,assersto@ffsäure
beim Siedepunkt der Salzsäure schon so ,groß, daß eine restlose Trennung nicht eintritt.
-
Diese Beobachtung ließ die Versuche, auf diesem Weg zu einem Herstellungsverfahren
für die Chloride zu kommen, fast aussichtslos erscheinen.
Es hat
sich nun aber überraschenderweise gezeigt, daß beim Erhitzen eines festen Chlorids
mit Bromwasserstoffsäure von etwa 48 0/0 bei io8,5° zunächst reine Salzsäure überdestilliert;
erst gegen Ende der Umsetzung geht auch Bromwasserstoffsäure mit über.
-
Der überraschende Effekt bei diesem Verfahren, die Gewinnung praktisch
chlorfreier Bromide unter Isolierung von praktisch bromfreier Salzsäure, findet
vermutlich darin seine Erklärung, daß sich das Gleichgewicht K Cl - H Br = K Br
- H Cl vermutlich sehr stark nach der KBr-Seite verschiebt, wozu noch die außerordentlich
geringe Löslichkeit der H.alogenide in Halogenwasserstoffsäure, hinzukommt, so daß
auch die festen Salze an der Einstellung des Gleichgewichts teilnehmen.
-
Man geht z. B. so vor, , daß man festes Alkalichlorid mit einem überschuß
an Bromwasserstoff zum Sieden bringt und die dabei entstandene Chlorwasserstoffsäure
mit Hilfe eines geeigneten Destillationsaufsatzes abtrennt. Im allgemeinen destilliert
dabei die bei io8,5° konstant siedende Salzsäure ab. Soweit bei dem Umsatz konzentriertere
Säure verwendet wird, geht ein Teil des Chlorwasserstoffgases schon unterhalb dieser
Temperatur ab, bis dann bei 1o8,5° die etwa 2o%ige Säure übergeht. Sobald diese
Temperatur überschritten wird, was nach übergang von etwa 94 °'o der entstehenden
Salzsäure der Fall ist, wechselt man die Vorlage, fügt zu dem .entstandenen Bromid
gegebenenfalls noch, etwas Bromwasserstoffsäure und destilliert nun bis zu dem Siedepunkt
der Bromwasserstoffsäure bei i2¢,5° und hält einige Zeit auf dieser Temperatur,
bzw. man treibt ,auch den Rest der Bromwasserstoffsäure ab. Das erhaltene Bromid
ist dann vollkommen chlorfrei und die Salzsäure der Bersten Vorlage (9q. o/o der
Theorie) praktisch bromfrei. Den Inhalt der zweiten Vorlage, ein Gemisch von Salzsäure
und Bromwasserstoff, benutzt man für einen zweiten Ansatz. Die Bromwasserstoffsäure
findet zweckmäßig in Form einer q.8 %igen Säure oder als Säure noch höherer Konzentration
Verwendung. Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Durchführung des Verfahrens-
derart, daß man Bromwasserstoffsäure über festes Chlorid destilliert, z. B. nach
Art des Hargreaves-Pro:zesses, wobei aus festem Chlorid und Bromwasserstoffsäure
festes Bromid und reine konzentrierte Salzsäure erhalten werden. Diese Arbeitsweise
wird sich dann empfehlen, wenn man in bekannter Weise die Bromwasserstoffsäure aus
Brom, schwefliger Säure und Wasser unter Bildung von Schwefelsäure herstellt. Man
kann dann die aus der Schwefelsäure austretende, mehr oder weniger wasserhaltige
Bromwasserstoffsäure direkt über die festen Metallchloride leiten; man spart also
eine zweite Destillation.
-
Es ist bekannt, daß die Halogenwasserstoffsäuren, deren wäßrige Lösungen
einen höheren Siedepunkt haben als andere Halogenwasserstoffsäuren, beim Erhitzen
letztere zuerst ausgetrieben werden. Doch ist ein solches Verfahren zur Herstellung
reiner Bromide noch nicht benutzt worden. Auch ist ein Verfahren bekannt, um bei
der Herstellung von Bromiden anfallende Mutterlaugen, welche an Chlorid angereichert
sind (das Chlor stammt aus dem max. mit 0,3 % Cl enthaltenden raff. Br. sowie
aus unreinem Carbonat, welche bei der Herstellung Verwendung gefunden haben), auf
Bromid zu verarbeiten.
-
Ein gewerbliches Verfahren zur Herstellung von Bromiden aus Chloriden
mittels Brom oder Bromwasserstoffsäure ist bisher nicht bekanntgeworden. Nach dem,
lvas über die Austreibung von Chlorwasserstoff durch Bromwasserstoff bekannt war,
konnte nicht entnommen werden, daß bei der Einwirkung von H Br auf Chlorid die Austreibung
der Chlorwasserstoffsäure mit der erforderlichen Schnelligkeit und Vollständigkeit
aus der Lösung möglich ist, daß eine so vollständige Trennung beider Säuren erfolgt
und ganz besonders nicht, daß auch eine Umsetzung vom festen Chlorid zu festem Bromid
zustande kommt, was um so überraschender ist, als Chloride wie Bromide -in Bromwasserstoff
kaum löslich sind. Daß dies nicht vorauszusehen war, ergibt sich auch aus dem obererwähnten
Versuch, ein Gemisch von Chlor-und Bromwasserstoffsäure zu trennen, der nicht zum
Ziele führte. Es muß angenommen werden, daß die Gegenwart der festen Phase hierbei
von ausschlaggebender Bedeutung ist. Die Umsetzung der festen Phase hat zudem noch
den wirtschaftlichen Vorteil, daß die bei den bekannten Verfahren aufzuwendenden
Verdampfkosten fortfallen und lediglich mit den Trockenkosten zu rechnen ist. Ein
weiterer Vorteil ist der, daß fast die gesamte Chlormenge als reine konzentrierte
Salzsäure direkt verwertbar ist und der Rest wieder in den Betrieb zurücldz-,ehrt,
also auch in gleicher Weise verwertbar wird, so daß eine restlose Verwertung aller
Ausgangsmaterialien gegeben ist. Zudem ist noch vom wirtschaftlichen Standpunkte
darauf hinzuweisen, daß mit diesem ersten Verfahren, welches von den Chloriden ausgeht,
auch die billigsten Ausgangsmaterialien nutzbar gemacht werden.