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Verfahren zur Herstellung von Kalisalpeter aus Kalirohsalzen. Zu dem
in Patentschrift 335819 mitgeteilten Verfahren zur Herstellung von Kalisalpeter
aus Kalirobsalzen gibt die Patentschrift 380386
eine Ausführungsform. Es werden
dort zur Einführung des Magnesiumsulfates. in den Laugenkreis.lauf die Rohsalze
fraktionsweise aufgelöst und ausgefällt. Die zur Fällung erforderliche Ca(N 0,),-Lange
wird durch Kondensieren von nitrosen Gasen in der Salpeterendlauge und nachfolgende
Neutralisation mit Ca C 03-Schlamm gewonnen. Die letzte Lösefraktion, welche den
Hauptteil des Kieserits mitbringt, wird mit reinem Wasser oder mit schwachen Betriebslaugen
durchgeführt.
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Es wurde gefunden, daß man mit größerem Vorteil arbeitet, wenn die
letzte Lösefraktion anstatt mit reinem Wasser mit der sogenannten Salpeterendlauge
durchgeführt wird, während andererseits die nitrosen Gase in reinem Wasser oder
in geeigneten Wasch- und Decklaugen des Betriebes absorbiert werden. Man vermeidet
auf diese Weise eine Reihe von Übelständen, die sich vor allen Dingen bei der Salpetersäurekondensation
und Laugenverdampfung geltend machen. Insbesondere kann man ohne die riesigen Mengen
von Waschwasser arbeiten, die sonst bei der Separation des Kieserits anfallen und
deren Unterbringung nicht unerhebliche Schwierigkeiten macht. Gleichzeitig läßt
sich aber auf diese Weise der Kieserit restlos ausnutzen, was bei solchen Roh.-salzen,
«-elche denselben nicht in großem Überschuß enthalten, von Bedeutung ist.
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Um in der oben angedeuteten Weise ioo kg Kalisalpeter aus Rohsalzen
herzustellen, geht man wie folgt vor: Zunächst werden mit Hilfe der Ammoniakverbrennung
-,oo 1 einer etwa aogradigen Salpetersäure (etwa 315 bis Sao g H N 0g pro Liter)'
gewonnen. Diese,wird mit im Betriebe erhaltenen, gefällten Calciumcarbonat neutralisiert,
wobei etwa aoo 1 einer Lauge mit q.oo bis 4109 Ca(N03)2 pro Liter entstehen. Es
ist dies die »fällende Lauge«.
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DieRohsalze selbsfwerden genau wie gemäß Patentschrift 380386
fraktionsweise gelöst. Man arbeitet hier am besten mit mindestens vier Fraktionen,
welche zweckmäßig im Gegenstrom entnommen. werden, wobei man die ersten Fällungen
mit unteräquivalenten und die letzte mit überäquivalentem Calciumnitrat durchführt.
Der Rückstand und Klärschlamm der ersten Operation wird in der zweiten Fraktion
behandelt, während er von dort zur dritten Lösung geht usw. Der Löserückstand der
dritten Fraktion - allgemein der vorletzten -wird in der vierten Operation mit der
nach der zweiten Kristallisation verbleibenden Salpeterendlauge behandelt.
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Man löst zu diesem Zweck den letzten Rückstand mit 6oo 1 einer mit
den Waschwässern des Carnallits gemischten Salpeterendlauge.
Nach
einer Lösedauer von etwa 1;= bis i Stunde hat die Lauge pro Liter 25g, d. h. insgesamt
15 kg Mg S O., aufgenommen. Die Lauge wird hierauf geklärt und sodann durch Zugeben
von etwa 501 der obenerwähnten Calciunmitratlauge ausgefällt. Der entstehende und
sich sehr rasch absetzende Sulfatschlamm wird abgetrennt und am Trommelfilter ausgewaschen.
Die Lauge selbst findet zur nächsten Lösefraktion Verwendung.
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Hier werden wiederum etwa 25 g 1'I9 S O., pro Liter aufgenommen.
Diese «erden in derselben Weise mit Hilfe von Ca(NO,);, in Magnesiumnitrat umgewandelt.
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Auf diese Weise gehen die Lösefraktionen bis zur ersten im Gegenstrom
weiter. In dieser wird mit der in der zweiten Fraktion gewonnenen Lauge das Rohsalz
selbst verarbeitet. Im vorliegenden Falle wären es etwa 4ookg Hartsalz oder Mg Cl.-frei
gewaschener Carnallit,welche mit zusammen etwa 75o 1 Lauge zu behandeln sind. In
der ersten Löseoperation werden nicht nur pro Liter 25 g Mg S O4 aufgenommen, sondern
es wird auch das im Rohmaterial vorhandene Chlorkalium mit in Lösung gebracht.
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Die betriebstechnische Durchführung der vorstehend beschriebenen Lösemethode
erfolgt genau wie gemäß Patentschrift 380386 unter Verwendung von kontinuierlich
arbeitenden Löseapparaten mit dazwischengeschalteten Klär- und Fällgefäßen. Der
Klärschlamm der einzelnen Fraktionen wird in der folgenden Lösefraktion jeweils
wieder verwendet. Eine Auswaschung auf Stickstofffreiheit hat nur beim letzten Löserückstand
einzusetzen.
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Das in den einzelnen Stufen gewonnene Calciumsulfatwird am Filter
ausgewaschen, wobei die ersten Waschwässer den einzelnen Lösefraktionen zufließen,
während die letzten Waschlaugen zur Kondensation der nitrosen Gase usw. Verwendung
finden.
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Beiläufig sei bemerkt, daß die Wärmewirtschaft der vorstehend beschriebenen
fraktionierten Lösemethode nicht ungünstiger ist wie die jedes anderen Löseverfahrens.
Die von Fraktion zu Fraktion gehenden Laugen und Rückstände behalten ihre Temperatur
bei, so daß an sich nur die beim Klären und Transportieren der Laugen' entstehenden
Strahlungsverluste zu ersetzen sind.
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Die nach der ersten Löseoperation (Rohsalzeintrittsstelle) erhaltene
heiße -. Salpeterlösung wird nach gehöriger Klärung bis auf etwa 15 bis 2o° abgekühlt,
um durch Konversion des durch die Fällungen entstandenen Magnesiumnitrates mit dem
im Rohsalz enthaltenen Chlorkalium Kalisalpeter zu erzeugen. Da nun bis zur ersten
Lösefraktion stets mit an Na Cl gesättigten Laugen gearbeitet wird, muß zur Vermeidung
einer Na CI-Ausscheidung die Lauge vor der Kristallisation mit Wasser oder chlornatriumfreien
Laugen verdünnt werden.
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Wie schon in früheren Patentschriften erwähnt, wird dem Laugenkreislauf
bei der sogenannten zweiten Kristallisation (Carnallitausscheidung) ein halbes Mo1
K Cl entzogen. Dieses findet sich bei der Zerlegung des Carnallites wieder und muß
dem Betriebe zurückgegeben werden. Die Zurückführung dieses Chlorkaliums erfolgt
am besten in Form einer Chlorkaliumauflösung. Auf diese Weise erzielt man gleichzeitig
die zur Vermeidung der Na CI-Ausscheidung erforderliche L augenver-;lünnung (vgl.
z.B. auch Patentschrift 345866). Bei der Herstellung von ioo kg Kalisalpeter würde
es sich z. B. um etwa 4o kg K Cl han-,ieln, die in Form von etwa i5o 1 einer Chlorkaliumauflösung
mit 280 g K Cl pro Liter zugegeben werden. Die erforderliche Chlorkaliumlösung
gewinnt man am besten bei der in der Zentrifuge erfolgenden Zersetzung des Carnallits.
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Eine weitere Schwierigkeit <les vorliegenden Verfahrens besteht
in der zum Zwecke der Chlormagnesiumabscheidung nötigen Laugenverdampfung.
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Die nach der letzten Fällung verbleibende Lauge ist an Ca S
0, gesättigt und kann daher bei der Verdampfung zu Inkrustierungen der Verdampfapparate
Veranlassung geben. Um die Gipsausscheidung zu mildern, ist es von Vorteil, wenn
zur Verdünnung der heißen Salpeterlösung gipsfreies Wasser bzw. aus diesem hergestellte
Chlorkaliumlösung Verwendung findet. Am besten verwendet man zu diesem Zweck die
in einem Röhrenkondensator nieder-P Cr schlagenen Brüden der verdampften Lauge,
wobei man den Vorteil hat, daß die aus der Lauge herausgerissenen stickstoffhaltigen
Laugenspritzer dem Gesamtbetriebe nicht verlorengehen können.
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Sollten sich übrigens bei der Laugenv erdampfung die Gipsinkrustierungen
zu sehr bemerkbar machen, so muß man die Methode der Vakuumverdampfung ganz oder
zum Teil verlassen, um die Lauge in mit direkten Feuerungsgasen arbeitenden Apparaten
(z. B. mit eintauchenden rotierenden Scheiben versehene Kästen usw.), welche die
Wirtschaftlichkeit des »double-effect« erreichen, zu verdampfen.
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Die fraktionierte Lösemethode findet vor allen Dingen bei solchen
Rohsalzen mit Vorteil Verwendung, welche einen Löserückstand ergeben, aus dem sich
der Kieserit schwierig oder aus irgendwelchen Gründen nicht vollständig abschlämmen
läßt.
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Eine besondere Ausführungsform der vorstehend beschriebenen fraktionierten
Lösemethode besteht darin, daß man die einzelnen Fraktionen nicht in getrennten
Löseapparaten bzw. Fäll- und Klärgefäßen, sondern hintereinander
in
demselben Lösegefäß durchführt. Es ergibt sich hierbei ein Rückstandsgemenge, aus
dem das gebildete Ca S O., etwa gemäß Patentschrift 337a54 abgetrennt werden kann.
Man geht zweckmäßig wie folgt vor: In einem Rührwerkskessel wird in die Salpeterendlauge
zunächst ein Achtel der erforderlichen Rohsalzmenge eingetragen. Nach Erreichung
der gewünschten;Mg S 0.,-Konzentration wird die in Lösung gegangene Schwefelsäure
durch Zugabe von Calciumnitratlauge (vgl. oben) ausgefällt. Hierauf wird ein weiteres
Achtel der Rohsalzcharge zugegeben und wiederum ausgefällt. In gleicher Weise setzt
man diese Manipulation bis zum Rest der Rohsalzmenge fort.
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Die Vorteile dieser Arbeitsweise sind zweifach. Durch die absatzweise
Zugabe des Rohsalzes, daß man also im Gegensatz zu den Methoden der Chlorkaliumfabrikation
nicht auf einmal, sondern nach und nach zugibt, vermeidet man es, daß sich gleich
zu Anfang das gesamte Chlorkalium löst, wodurch an sich auch die Aufnahme des Kieserits
etwas erschwert wird. Fernerhin zeigen sich aber in diesem Fall auch nicht die Ca
S 04-Umhüllungen, welche sich beim Eintragen der gesamten Rohsalzmenge um die nicht
gelösten Mg S 0,
Kristalle legen, deren weiteren Umsatz damit unmöglich machend.
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Für die oben beschriebenen fraktionierten Lösemethoden ist es auf
jeden Falrvon Vorteil, -,venn das Rohsalz vorher längere Zeit mit geeigneten (gesättigten)
Laugen zusammengebracht-wird, um den Kieserit teilweise schon zu hydratisieren.
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