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Oxydation von Ammoniak. Bci der katalvtischen Verbrennung des Anlnloniaks
zll nitrosen Gasen, aus denen auf bekannte Weise Salpetersäure zu gewinnen ist,
macht man die Erfahrung, daß meist ein erheblicher Betrag von Ammoniak durch Bildung
wertlosen Stickstoffs verlorengeht. Auch ist es bei vielen dieser Prozesse infolge
der Beschaffenheit des verwendeten Katalysators nur möglich, das Ammoniak zu Stickstoffoxyd
zu oxydieren, so daß es dem beigemischten Luftsauerstoff überlassen wird, (las Stickoxyd
in sekundärer Reaktion in Stickstoffdioxyd und letzteres mit Hilfe von Wasser in
Salpetersäure überzuführen. Es wurde nun gefunden, daß es möglich und vorteilhaft
ist, das Ammoniak mit Hilfe eines besonders zusammengesetzten Katalysators durch
Luftsauerstoff in überwiegender Menge direkt zu Stickstoffdioxyd zu oxydieren, worauf
dann dieKondensation mit\@'asscr und Luft zu Salpetersäure sehr viel schneller vor
sich geht und in kleineren Apparaten erfolgen kann, als wenn zuerst wesentlich nur
Stickoxyd erhalten wird. Weiter wurde gefunden, daß man unter Umständen und ohne
Verluste aus Ammoniak sofort Nitrat erhalten kann.
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Für eine möglichst glatte und verlustfreie Überführung des Ammoniaks
in Stickstoffdioxyd bzw. in Nitrat ist außer der Reaktionstemperatur, der richtigen
Zusammensetzung des Gasgemisches und seiner Geschwindigkeit vor allein die Art,
Beschaffenlieit und Zusammensetzung des Katalysators von bestimmendem Einfluß, wobei
zwei wesentliche Bedingungen zu erfüllen sind. Es inussen nämlich in dem
Katalysator gleichzeitig mehrere verschiedenartig wirkende Stoffe enthalten sein,
und zwar erstens immer paarweise solche, welche Sauerstoff zu verschiedenen Oxydationsstufen
leicht aufnehmen und ihn auch leicht wieder abgeben können, und welche sich in gekoppelter
Reaktion gegenseitig beeinflussen, so daß sie dadurch den Sauerstoff energischer
auf Ammoniak übertragen. Derartige Elementenpaare sind z. B. Blei und Mangan, Blei
und Vanadin, Blei und Molybdän, Blei und Chrom, Blei und Wolfram, Blei und LTran,
und zweitens solche, d. h. basische Stoffe, welche imstande sind, die aus Ammoniak
hervorgegangenen sauren Produkte als Salze bei niedrigen Temperaturen zu binden
und sie bei höheren Temperaturen «nieder herzugeben, so daß ihr Eingreifen, z. B.
durch Bildung und Zersetzung von Nitraten, die Arbeit der Oxydationskatalyse unterstützt
und die Vollsiändigkeit und Schnelligkeit der Umsetzung ei- höht.
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In dieser Hinsicht wurden nun besonders wirksam Verbindungen oder
Gemische feste' welche immer zusammen enthalten die Oxyde des Bleis und des Mangans
sowie (las Oxvd eines Er(lalkaliinetalls..
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Diese Zusammensetzung, d. h. die gleichzeitige Gegenwart dieser vier
Elemente: Sauerstoff, Erdalkalimetall, Blei und Mangan uilc1 ihr richtiges Mengenverhältnis
ist also für den Katalysator bzw. für vorliegende Erfindung wesentlich, wobei als
das beste
Mischungsverhältnis für die kontinuierliche Katalyse ein
solches Verhältnis gilt, bei welchem nebei Sauerstoff immer auf ein Atom Blei ein
Atom Mangan und zwei Atome Erdall:alimetall kommen.
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Damit unterscheidet sich schon die vorliegende Erfindung vor ähnlich
klingenden Vorschlägen. Anderer, z. B. von dein Vorschlag von Tessie du Mothay,
Bleimanganat, Bleipermanganat und Bleidichranat anzuwenden, oder von dem Ostwalds,
Oxyde von Blei, Mangan usw. zu benutzen, da in den bisher bekannten Vorschlägen
die wesentliche Komponente Erdalkali fehlt, welche nicht durch Alkali zu ersetzen
ist, und da außerdem die innere Beziehung, die chemische Reaktionsfolge . und damit
der technische Effekt, welche mit der gleichzeitigen und zahlenmäßig bestimmten
Gegenwart dieser vier Elemente verbunden ist, bisher nicht erkannt worden war und
daher auch nicht in den älteren Verfahren berücksichtigt wurde.
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Rein äußerlich findet der Unterschied des vorliegenden Verfahrens
gegenüber älteren seinen Ausdruck darin, daß man nach ihm Ammoniak sowohl in kontinuierlichem
Betriebe in Stickoxyde als auch _ in periodischem Betriebe sofort zu Nitrat orydieren
kann. Eine derartige doppelte Wirkung und Betriebsweise ist mit keinem der bilsher
bekannten Katalysatoren zu erzielen.
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Mischungen der genannten Elemente oder ihrer geeigneten Verbindungen
gehen nun beim Erhitzen oder im Verfahren selbst über in Gemische oder Verbindungen
von Erdalkaliplumbaten mit einem Manganoxyd bzw. mitErdalkalimanganit bzw. mitErdalkalimanganat.
Demgemäß kann also der Katalysator von vornherein zusammengesetzt sein aus: Calciumorthoplumbat
und einem Manga::oxyd, wie z. B. 1langandioxyd oder an Stelle dessen Manganoxyd
oder AIanganoxydul oder einer Mischung oder Verbindung dieser Manganoxyde, oder
ferner aus: Calciummetaplumbat und Calciummanganit bzw. Calciummanganat, oder aus:
Bariumorthoplumbat und einem llanganoxyd oder aus Bariummetapluinbat und Bariummanganit
bzw. Bariumnianganat, oder aus: Strontiuniorthoplumbat und einem \langaiiotvd, oder
aus: Strontiuminetaplumbat und §trontiummanganit bzw. Strontiummanganat, wobei in
allen Fällen die Erdalkaliinetalle in äquivalenten Mengen gegenseitig vertreten
sein können, so daß in einem Katalysator unter Umständen neben Blei und Mangan alle
drei Erdalkalimetalle vorhanden sind.
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Hiernach besteht also (ler Katalysator wesentlich aus einem Erdalkalisalz
der Orthoblcisäure hzw. Mctableisäure immer in Mischung oder Bindung finit einem
Manganoxyd bzw. mit Erdalkalimanganit bzn-. Erdalkalimanganat.
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Auch Erdalkalipermanganate sind als Mischungsbestandteile verwendbar,
wenn der gegenüber den Manganaten fehlende Erdalkaligehalt durch Hinzufügen der
erforderlichen Menge Erdalkali ergänzt wird.
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Es ist aber nicht durchaus erforderlich, die hier genannten Erdalkaliverbindungen
vor dem Verfahren je für sich rein herzustellen und nach der obigen Zusammensetzung
miteinander bzw. mit einem Manganoxyd zu mischen, es können vielmehr an Stelle der
fertigen Verbindungen Gemische aller solcher Verbindungen jener drei bzw. fünf genannten
Elemente oder dieser selbst benutzt werden, falls sie beim Glühen an der Luft oder
beim Verfahren selbst in Gemische oder Verbindungen der Erdalkalisalze der Bleisäuren
mit einem Manganoxyde bzw. mit Erdalkalimanganit bzw. Erdalkalimanganat übergehen.
Daher lassen sich an Stelle des fertigen Katalysators auch verwenden Mischungen
von Bleimanganat bzw. Manganpluinbat -mit Erdalkalioxyd oder mit Erdalkalihy dr
at oder mit Erdalkalikarbonat oder auch Gemische, welche Oxyde oder Hydrate oder
Peroxyde oder Karbonate oder Nitrate der drei bzw. fünf Elemente Pb, Mn, Ba, Ca,
Tr enthalten. Ja selbst organische Verbindungen derselben sind zur Bereitung des
Katalysators verwendbar, ebenso ihre Wasserstoff- oder Stickstoffverbindungen, sofern
man für hinreichenden Luft- oder Sauerstoffzutritt zur Oxydation, Verbrennung oder
Verflüchtigung der brennbaren bzw. flÜchtigen Begleitstoffe der drei bzw. fünf Elemente
sorgt. Infolge der geschilderten Zusammensetzung des Katalysators und des Wechselspiels
seiner Bestandteile mit Aminoniak und Sauerstoff ist es möglich, das Verfahren der
Ammoniakoxydation bei verschiedenen Temperaturintervallen und in verschiedener Ausführungsweise
zu betreiben, ohne daß nennenswerte Verluste durch Verbrennung des Ammoniaks zu
Stickstoff entstehen. Bei jeder Ausführungsweise besteht das Verfahren darin, daß
man Gemische von Ammoniak mit Luft oder mit an Sauerstoff angereicherter Luft über
den erhitzten Katalysator leitet. Der Sauerstoffgehalt des Gemisches darf nicht
kleiner sein als der Gleichung N H, + a O_ - H NO, + H_ O entspricht.
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Ausfülirtingswcisc I. Periodischer Betrieb.
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Man arbeitet bei Temperaturen zwischen -,5o und 5oo° C, wobei der
Katalysator durch Anziehung und Aufnahme von Wasser hydratisiert
wird,
und erhält sofort eine Oxydation des Ammoniaks zu Salpetersäure unter Festlegung
der gebildeten Salpetersäure in Gestalt von Erdalkalinitrat im Katalysator.
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Ist nun ini Verlaufe des Betriebes die 1lenge des Nitrats im Katalysator,
welch; nian durch stetig oder periodisch erfolgenden Zusatz von Erdalkalioxyd oder
Erdalkalihydrat entsprechend dessen allmählichem Verbrauch vermehren kann, so weit
angewachsen, daß sich seine Gewinnung oder seine Überführung in ein anderes Produkt
lohnt, so kann man hierfür mehrere Wege einschlagen. Man unterbricht zunächst die
weitere Zufuhr von Ammoniakluftgemisch und laugt entweder das im Katalysator enthaltene
Nitrat clurchWasser aus, um es für sich zu gewinnen, oder zersetzt es im Katalysator
durch Erhöhung der Temperatur, wodurch konzentrierte nitrose Gase mit viel Stickstoffdioxyd
entstehen.
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Der ausgelaugte Katalysator wird mit den etwa fehlenden, d. h. durch
\itratbildung ihm verlorengegangenen und ausgelaugten Mengen Erdalkali vermischt
und in den Betrieb zurückgegeben, ebenso der zum Zwecke der Gewinnung konzentrierter
nitroser Gase stärker erhitzte Katalysator, welcher weiterer Zusätze nicht bedarf.
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In diesem Wechsel von N itratbildung durch Oxydation von Ammoniak
und N itratgewinnung bzw. Nitratzersetzung wird dann nach Belieben «-eiter fortgefahren.
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Die Nitratgewinnung kann auch in der Weise vor sich gehen, daß man
den nitrathaltigen Katalysator vor dem Auslaugen mit einer dem Nitrat äquivalenten
Menge Alkalikarbonat versetzt, wodurch beim Auslaugen Alkalinitrat gewonnen wird,
während Erdalkalikarbonat dem Katalysator verbleibt, dessen Bedürfnis an Erdalkali
auf diese Weise bei dem darauffolgenden Erhitzen im Luftstrome als Vorbereitung
für den weiteren Betrieb der Ammoniakoxydation gedeckt wird.
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Ausführungsweise II. Kontinuierlicher Betrieb.
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Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 500 und 750° C und erhält
so aus Ammoniak neben Wasserdampf nur nitrose Gase, welche in bekannter Weise mit
Wasser und Luft zu Salpetersäure kondensiert werden, und zwar erhält man um so mehr
Stickstoffdioxyd, je näher die Reaktionstemperatur an der Zerfallstemperatur der
Erdalkalinitrate liegt, so daß auch. hierin das beschriebene Verfahren denen überlegen
ist, bei welchen durch die Katalyse vorzugsweise nur die Gewinnung niederer Stickstoffsauerstoffverbindungeii
möglich ist.