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Verfahren zur Reinigung von Gasen, welche durch Verbrennung oder Vergasung
von Kohle oder Mineralölen entstanden sind Bei der Verbrennung von schwefelhaltigen
Brennstoffen, wie Kohle oder Erdöl, entstehen neben den üblichen Verbrennungsprodukten
Schwefeloxyde, insbesondere Schwefeldioxyd. Die Rauchgase enthalten im allgemeinen
etwa 90 % des Schwefels als Schwefeldioxyd und etwa 1011/o als Schwefeltrioxyd.
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Es ist bekannt, Rauchgase mit ammoniakhaltigen Lösungen zu waschen
und diese dann zu verwertbaren Produkten aufzuarbeiten. So wurde z. B. das Schwefeldioxyd
aus dessen Absorptionslösungen in konzentrierter Form durch Austreiben mittels Schwefelsäure
unter Bildung von Ammoniumsulfat wieder gewonnen oder das Ammonsulfit-Bisulfit-Gemisch
unter Druck und bei relativ hohen Temperaturen zu Schwefel und Ammoniumsulfat umgesetzt.
Diese Verfahren befriedigen hinsichtlich Aufarbeitung der Ammoniumsulfitlösungen
jedoch nicht.
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Es ist auch bekannt, schwefeldioxydhaltige Gase zu Ammoniumsulfat
zu verarbeiten, indem die Gase mit Luft oder an Sauerstoff angereicherter Luft gemeinsam
in feiner Verteilung in ammoniumsulfathaltige Lösungen gedrückt werden, wobei Schwefeldioxyd
als Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit absorbiert wird und diese in der Lösung
durch den Sauerstoff zu Ammoniumsulfat oxydiert werden. Das Verfahren ist zwar zur
Gewinnung von Ammoniumsulfat aus schwefeldioxydarmen Gasen geeignet, kann jedoch
nicht zur Reinigung von Gasen herangezogen werden, da die Absorption der Schwefeloxyde,
deren Konzentration nicht viel unter 0,1 Volumprozent gesenkt werden kann, unvollständig
ist.
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Nach einem anderen nicht vorveröffentlichten Verfahren werden die
Schwefeloxyde aus Rauchgasen durch Waschen der Gase mit einer Lösung von Ammoniumsalzen
in mehreren nacheinander geschalteten Waschstufen entfernt, wobei so gearbeitet
wird, daß in der ersten Stufe eine konzentrierte Ammoniumsalzlösung, in den folgenden
Stufen eine fortschreitend stärker verdünnte Lösung und in der Endstufe eine Lösung,
die nicht mehr als ein Zwanzigstel der Konzentration der Lösung in der ersten aufweist,
als Waschmittel verwendet wird. Dieses Verfahren ist mit einem großen apparativen
Aufwand verbunden, kann aber trotzdem hinsichtlich der Entfernung der Schwefeloxyde
nicht voll befriedigen.
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Es wurde beim Reinigen von Gasen, welche durch Verbrennung oder Vergasung
von Kohle oder Mineralölen entstanden sind und welche geringe Mengen Schwefeloxyde,
insbesondere Schwefeldioxyd, enthalten, gefunden, daß man durch Auswaschen mit einer
Ammoniumsalze enthaltenden wäßrigen Lösung und Oxydation der gebrauchten Lösung,
die Schwefeloxyde bis auf etwa 0,0005 Volumprozent entfernen kann, wenn erfindungsgemäß
die Schwefeloxyde mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit,
Ammoniumbisulfit und Ammoniumbicarbonat, deren PH zwischen 5 und 7, vorzugsweise
zwischen 5,5 und 6,5, liegt, aus den Gasen ausgewaschen werden.
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Die Waschlösung enthält zweckmäßig pro Liter 400 bis 600 g Ammoniumsulfat,
18 bis 180 g Ammoniumsulfit, 15 bis 150 g Ammoniumbisulfit und 1 bis 3 g Ammoniumbicarbonat.
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Das unter Bildung von Ammoniumsulfit und -bisulfit aus den Gasen ausgewaschene
Schwefeldioxyd wird nach bekannter Art zu Ammoniumsulfat oxydiert und auskristallisiert.
Anwesendes Schwefeltrioxyd wird, ohne daß es einer Oxydation bedarf, absorbiert
und liegt dann in der Lösung als weiteres Ammoniumsulfat vor.
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Der Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß man C02
und CO-haltige Gase, welche nur sehr wenig, z. B. höchstens 3 bis 5 % Schwefeloxyde
enthalten, praktisch vollkommen davon befreien kann, so daß die gereinigten Gase
einen Schwefeloxydgehalt von weniger als 0,0002 Volumprozent enthalten. Ein weiterer
Vorteil liegt darin, daß man aus der vorgesehenen Waschlösung mit vorzüglicher Ausbeute
reines Ammoniumsulfat gewinnen kann.
Das Verfahren wird durch nachstehende
Beispiele an Hand der Zeichnungen erläutert.
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Beispiel 1 F i g. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine Anlage
zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens.
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Die schwefeloxydhaltigen Gase, welche zwischen 0,01 bis 5 Volumprozent
Schwefeloxyde enthalten, werden über die Fördereinrichtung 1 in den Waschturm 2
geführt, in dessen oberem Teil ein Abzug 3 für die von Schwefeloxyden befreiten
Gase, eine Brause 4 und ein aus Raschigringen od. dgl. bestehendes Waschbett 5 angeordnet
ist.
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Die von der Verbrennung herkommenden heißen Gase werden durch das
Waschbett geleitet und mit der aus der Brause 4 kommenden Lösung im Gegenstrom
gewaschen. Dadurch wird gleichzeitig Schwefeldioxyd als Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit
in Lösung genommen und die Waschlösung auf geeignete Waschtemperatur erwärmt. Schwefeltrioxyd
wird ohne Oxydation direkt zu Ammoniumsulfat absorbiert. Die Waschlösung besteht
aus Wasser als Lösungsmittel, Ammöniumsulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit sowie
Ammoniumbicarbonat. Der Gehalt an Ammoniumsulfat liegt etwas unterhalb der Sättigungsgrenze
bei Arbeitstemperatur und entspricht der Sättigungsmenge bei Temperaturen, welche
10 bis 30° C unterhalb der Arbeitstemperatur von mindestens 40° C und höchstens
60° C liegen. Vorteilhafterweise wird die vom Kristallisator kommende, mit Ammoniumsulfat
gesättigte und erwärmte Mutterlauge verwendet. Der Sulfitgehalt beträgt vorteilhafterweise
etwa 10 bis 100 g SO, pro Liter Lösung. Abgesehen von den mit zunehmender
Sulfitkonzentration steigenden Teildrücken an Schwefeldioxyd und Ammoniak hat es
sich erwiesen, daß über etwa 100 g S02 pro Liter eine beträchtliche Salznebelbildung
auftritt.
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Es ist zum einwandfreien Auswaschen der Schwefeloxyde wesentlich,
daß die Waschlösung ein pH von 5 bis 7, vorzugsweise 5,5 bis 6;5, aufweist. Dieses
pH der Waschlösung wird eingestellt durch eine entsprechende Zugabe von Ammoniak,
Ammoniumcarbonaten oder Ammoniumcarbamat, einzeln oder gemischt, in wäßriger oder
nichtwäßriger Lösung. Durch Einhalten dieses pH-Bereiches wird die bestmögliche
Absorption des SO, mit möglichst kleinen Ammoniakverlusten gewährleistet.
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Der Kohlendioxydgehalt der zu waschenden Gase hält den Ammoniakpartialdruck
niedrig und wirkt Ammoniakverlusten entgegen, ohne den Schwefeldioxydteildruck wesentlich
zu ändern. Der Kohlendioxydteildruck kann erhöht werden durch Zugabe von Kohlendioxyd
zu den zu waschenden Gasen und/ oder durch Zugabe von Ammoniumcarbonaten und/ oder
Ammoniumcarbamat zur Waschlösung. Unter Ammoniumcarbonaten sind in übereinstimmung
mit Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, B. Auflage, System Nr. 23, S. 337,
neutrales Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumsesquicarbonat zu verstehen.
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Im Gleichgewicht mit der Waschlösung wurde in kohlendioxydhaltigen
Gasen zwei bis viermal weniger Ammoniak gefunden als unter gleichen Bedingungen
in kohlendioxydfreien Gasen. Die gebildete Ammoniumbicarbonatmenge ist vom pH-Wert,
vom CO.-Teildruck und von der Temperatur abhängig: das gebundene Ammoniak steht
der Neutralisation der stärkeren schwefligen Säure weiterhin zur Verfügung. Die
Gase gelangen in den Waschraum mit Temperaturen von 150 bis 200° C und verlassen
den Turm mit Temperaturen von 45 bis 70° C. Durch Einstellen der Abgangstemperatur
der Gase aus dem Waschturm kann einerseits die Menge des jeweils im Kreislauf zirkulierenden
Wassers und andererseits das Aufnahmevermögen der Kreislaufflüssigkeit für Ammoniumsulfat
bzw. Sulfite geregelt werden. Die Mittel zur Einstellung der Abgangstemperatur der
Abgase sind dem Fachmann geläufig. Eine bevorzugte Weise ist das Abstimmen der zirkulierenden
Menge Waschlösung auf die eintretende Gasmenge, wobei vorzugsweise die Abgangstemperatur
bzw. der Dampfdruck der abziehenden Gase so gewählt wird, daß einerseits die Flüsigkeitsmenge
konstant bleibt und anderseits das durchstreifende Gas praktisch vollständig von
den Schwefeloxyden befreit wird. Vorteilhafterweise wird ein Volumenverhältnis von
Waschlösung zu Gas von 1 : 400 bis 600 eingehalten. Dadurch wird erreicht, daß die
Sulfitkonzentration in einem Zirkulationsgang nur wenig ansteigt, z. B. bei 0,1
Volumprozent Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen um nur 0,14 bis '0,21 g S02 pro Liter
Lösung, so daß der Schwefeldioxyd-Teildruck während der Absorption nur unwesentlich
erhöht wird.
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Eine andere Weise, die Gase auszuwaschen, besteht darin, diese in
mehr oder weniger feinverteilter Form durch die Waschlösung zu leiten.
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Die Aufbereitung der Waschlösung kann auf verschiedene Weise erfolgen.
Man kann die Waschlösung nach dem Auswaschen der Gase in den unteren Teil des Waschturmes,
welcher als Oxydator ausgebildet ist, oder in einen separaten Oxydationsturm leiten.
In den Oxydationsraum 6 wird sauerstoffhaltiges Oxydationsgas, vorteilhafterweise
Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingeführt und durch eine geeignete
Vorrichtung 11 in feinzerteilter Form in die Lösung getrieben. Durch die
innige Durchmischung von Oxydationsgas und Waschlösung wird die Oxydation so stark
gefördert, daß schon bei relativ niedrigen Temperaturen auch ohne Katalysator allein
mit Luft die Sulfite zu Sulfat oxydiert werden. Die Oxydation kann bei derselben
Temperatur wie das Auswaschen, aber auch bei etwas höherer Temperatur erfolgen,
wodurch die Oxydation beschleunigt wird. Zu hohe Temperaturen, z. B. solche über
90° C, sind zu vermeiden, da sonst die Ammoniakverluste zu hoch werden.
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Die Verweilzeit im Oxydator ist zu berechnen, daß möglichst die aus
den Gasen aufgenommene Menge an Schwefeldioxyd zu Ammoniumsulfat oxydiert wird.
Die Menge des benötigten Oxydationsgases ist vom Sauerstoffteildruck, von der Lösungsgeschwindigkeit
des Sauerstoffs und der Temperatur abhängig. Bei 1,5 m Oxydatorhöhe und 50° C werden
z. B. auf ein Kilogramm S02 pro Stunde 10 ms Luft verwendet.
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Die oxydierte Lösung wird nun mittels einer Pumpe 7 in das Filter
8 geführt. Verbrennungsgase führen je nach Regelung der Verbrennung wechselnde Mengen
Ruß und Flugasche mit, die zum Teil ihrer geringen Masse wegen die Absorption passieren.
Ein Teil aber, vor allem die gröberen Partikeln, bleibt in der Waschlösung und kann
leicht in einem Filter üblicher Bauweise abgesondert werden. Die nasse Abscheidung
von Ruß und Flugasche im Waschturm
führt nebenbei zu einer teilweisen
Entstaubung der Gase, was vielfach erwünscht ist.
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Die filtrierte Lösung gelangt nun in einen kontinuierlich arbeitenden,
klassifizierenden Kühlungskristallisator 9, in welchem der Lösung ständig der neu
gebildete Anteil des Ammoniumsulfats entzogen wird. Es kann je nach Kühlwassertemperatur
und Betriebstemperatur der Absorption ein Temperaturgefälle von 20 bis 35° C ausgenutzt
werden, was Unterschieden in der Sättigungskonzentration von etwa 2 bis 3,5% entspricht.
Es können somit aus 100 kg Lösung 2 bis 3,5 kg Ammoniumsulfat in einem Zirkulationsgang
entzogen werden. Beträgt die Arbeitstemperatur mindestens 40 und höchstens 60' C
und liegt bei wenigstens 30 und höchstens 50° C eine Sättigung an Ammoniumsulfat
vor und kühlt man dabei die bei 30 bis 50° C an Ammoniumsulfat gesättigte Lösung
auf 10 bis 15° C, so liegt das Temperaturgefälle für die Kristallisation im Bereich
von 20 bis 35° C.
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Bei den genannten Sulfitkonzentrationen (unter 100 g SO, pro Liter)
kristallisiert nur Ammoniumsulfat. Die bei der Temperatur des Kühlwassers mit Ammoniumsulfat
gesättigte Mutterlauge wird der Absorption wieder ,zugeführt, nachdem der pH-Wert
durch Ammoniakzugabe bei 10 wiederhergestellt worden ist. Beispiel 2 In einer in
F i g. 2 dargestellten Anlage wird in dem oberen Teil des Wasch- und Oxydationsturmes
2 ein Waschbett 5 aus Raschigringen von 1 m Höhe angeordnet. Es werden Rauchgase
mit 0,06 Volumprozent SO.-Gehalt, 12 Volumprozent C02 und 8,6 Volumprozent Luftsauerstoff
mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,5 m/Sek. durch das mit 3 m3/m2h Waschflüssigkeit
berieselte Waschbett geleitet. Als Waschflüssigkeit wird eine bei 30° C mit Ammoniumsulfat
gesättigte Lösung, welche pro Liter 40 g S02 als Sulfit und Bisulfit und 1 g C02
als Ammoniumbicarbonat enthält und deren pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak auf 5,9
bis 6,3 eingestellt wird, verwendet. Nach dem Waschprozeß, bei welchem die Lösung
auf 45° C erwärmt wird, enthalten die Abgase 0,0023 Volumprozent Ammoniak und 0,0005
Volumprozent S02. Dies entspricht einem Absorptionswirkungsgrad von 99,2% für S02
und einer Ammoniakausbeute von 98°/o. Nach der Absorption der Schwefeloxyde wird
die Lösung im Oxydator 14 bei einer Temperatur von 50° C einem feinverteilten Luftstrom
unterworfen. Zur Oxydation werden 10 m3 Luft pro Stunde und Kilogramm umzusetzendes
S02 verwendet. Die Lauge wird nach Filtration in einem Tuchfilter 8 in 2 Fraktionen
geteilt, von welchen die eine mit ungefähr vier Fünftel der Laugenmenge über die
Leitung 13 wieder in den Waschprozeß, die andere Fraktion hingegen in einen auf
10° C gekühlten Kristaller 9 geführt wird. Auf je
100 kg Lauge werden 2 kg
Ammoniumsulfat gewonnen. Das Salz ist nach Zentrifugieren und Trocknen rein weiß
und weist folgende analytische Daten auf:
| Stickstoff ............. 21,131/0 |
| Ammoniumthiosulfat .. 0,00% |
| Ammoniumdithionat .. 0,00% |
| Ammoniumsulfit ...... 0,241/0 |
| Feuchtigkeit .......... 0,040/0 |
| Glührückstand ........ 0,0070/0 |
Nach Abtrennen des Ammoniumsulfates wird die Mutterlauge wieder dem Absorptionskreislauf
zugeführt; die PH-Einstellung erfolgt durch eine mit einem PH-Meter geregelte Ammoniakzufuhr
bei
10 automatisch. 11 ist der Verteiler für das Oxydationsgas. 12 ist ein
Heizmantel.
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Eine weitere Ausführungsweise des Verfahrens besteht darin, die Absorption
der Schwefeloxyde im selben Verfahrensgang mit der Oxydation des Sulfits zu Sulfat
vorzunehmen. Dementsprechend können den Gasen Sauerstoff bzw. Luft beigemischt werden,
wenn sie nicht darin schon enthalten sind, so daß die Oxydation während der Berieselung
auf dem Waschbett erfolgt, wobei die Reaktion durch eine große Oberfläche der Lösung
sehr begünstigt ist. Die Oxydation kann aber auch nur teilweise im Waschbett erfolgen
und anschließend in einem - Oxydator zu Ende geführt werden oder schließlich ganz
in einem von der Absorption getrennten Raum erfolgen.
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Lösungen, die Ammoniumionen enthalten, entweder als Ammoniumhydroxyd
oder als Salz einer schwächeren Säure als schweflige Säure, sind zur Absorption
von Schwefeloxyden geeignet. Durch die Absorption von S02 entsteht Ammoniumsulfit
und/ oder Ammoniumbisulfit.
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Für die praktische Ausführung des Verfahrens ist es zweckmäßig, nicht
den ganzen Sulfitgehalt der Lösung zu oxydieren. Die Oxydationsgeschwindigkeit fällt
mit sinkender Konzentration an Sulfit. Zweckmäßig beläßt man einen Teil des Sulfits
in der Lösung. Ein Höchstgehalt von 100 g S02 pro Liter ist zu empfehlen, da oberhalb
der S02 Teildruck ziemlich stark ansteigt. Es ist aber auch ein gewisser Mindestsulfitgehalt,
nämlich 10 g S02 pro Liter erwünscht. Die Pufferwirkung dieser Salze stabilisiert
den pH-Wert.
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Wird z. B. während kurzer Zeit die Ammoniakzufuhr unterlassen, so
reagiert das S02 mit Ammoniumsulfit zu Ammoniumbisulfit, wodurch das PH nur unwesentlich
verändert wird, wenn nur ein Teil des Ammoniumsulfits verbraucht wird. Die gute
Absorptionsfähigkeit der Lösungen ohne Ammoniaküberschuß beruht auf der Wechselwirkung
von Sulfit und Bisulfit. Das Sulfit kann S02 aufnehmen, und durch Zugabe von Ammoniak
oder Ammoniumcarbonaten wird das Bisulfit wieder in Sulfit übergeführt.