DE1252188C2

DE1252188C2 - Verfahren zum herstellen von wasserfreiem natriumsulfit

Info

Publication number: DE1252188C2
Application number: DENDAT1252188D
Authority: DE
Priority date: 1963-12-30
Publication date: 1973-07-26
Also published as: NO115055B; SE302118B; DE1252188B; GB1087090A; BE657772A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem festes, wasserfreies Natriumsulfit unmittelbar aus einem schwefeldioxidhaltigen Gas, das durch Verbrennung von Schwefelverbindungen erzeugt wird, und aus einem alkalischen Natriumsalz hergestellt *° wird.

Ein Ziel der Erfindung ist es, aus gasförmigem Schwefeldioxid, das Schwefeltrioxid und Sauerstoff enthält, auf wirtschaftliche Weise wasserfreies Natriumsulfit von hoher Reinheit zu erhalten.

Eine Synthese von Natriumsulfit ist in der Weise bekannt, daß zur Bildung von Natriumbisulfit Schwefeldioxid mit einem alkalischen Natriumsalz, Natriumhydroxid oder Natriumbikarbonat zur Reaktion gebracht wird und daß dann das Natriumbisulfit mit einem anderen alkalischen Natriumsalz neutralisiert wird. Die Reaktionen sind durch mehrere Gleichungen (1) oder (1') und (2) oder (2') wiederzugeben:

NaQH'+SO₈ -> NaHSO, ' (1)

NaCO₈ + 2 SO, + H₄O -► 2 NaHSO₈ + CO₈ (!')

NaHSO₃ + NaOH -> Na₁₁SO₃ + H_SO (2)

NaHSO₃ + Na₂CO₃ -> 2 Na₂SO₈ + CO_{a go}

' ■ . + H₈O (T)

In einigen Fällen wird Natriumbisulfit aus Natrium-Sulfit und Schwefeldioxid bereitet; folglich ist diese Reaktion auch bekannt.. Sie läßt sich durch die Formel (3) wiedergeben:

Na₈SO₃ +-SO, + H₂O -> 2 NaHSO₃ . (3) Wenn diese Reaktionen in einer wäßrigen Lösung ablaufen und das alkalische Natriumsalz als wäßrige Lösung zugeführt wird, muß im allgemeinen das Wasser abgedampft werden, um das feste, wasserfreie Nairiumsulfit zu erhalten.

Durch Verbrennung des elementaren Schwefels und von Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelmineralien, Metallsiälfid oder Schwefelwasserstoff wird auf unkostspielige Weise Schwefeldioxid erhalten. Außer dem Schwefeldioxid enthalten die Verbrennungsgase jedoch auch Schwefeltrioxid, Stickstoff, Sauerstoff und manchmal Schwefel. Das Schwefeltrioxid reagiert mit dem alkalischen Natriumsalz und bildet Natriumsulfat, und der Sauerstoff reagiert mit dem Natriumsulfit oder Natriumbisulfit und bildet ein entsprechendes Sulfatsalz. Die Gegenwart dieser Sulfate, setzt die Reinheit des Endproduktes herab.

Wenn Natriumsulfit aus einem Gas hergestellt wird, das infolge der Verbrennung von Schwefelverbindungen Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Luft enthält, ist daher im allgemeinen die Reinheit des Endproduktes gering, und der Anteil an Natriumsulfit beträgt nur 90 bis 92°/₀.

Es ist zwar bereits bekannt, relativ reines Alkalisulfit aus schwefeldioxidhaltigem Gas und Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat dadurch herzustellen, daß man die Lösung in dem weitgehend trockenen schwefeldioxidhaltigen Gas fein verteilt und das hierbei entstehende Alkalisulfit vom Gas abtrennt. Eine Sulfitbildung läßt sich dabei weitgehend vermeiden, wenn man die Lösung in heißem schwefeldioxydhaltigem Gas zerstäubt und solche Temperaturen einhält, daß das durch die Lösung eingebrachte und das bei der Umsetzung entstehende Wasser sofort verdampft wird. Das Sulfit entsteht dabei momentan in trockener, fester Form. Nachteile dieses Verfahrens bestehen jedoch darin, daß sich durch die direkte Bildung von festem Natriumsulfit an den zur Zerstäubung der Alkalilösung verwendeten Düsen Kristalle absetzen, wodurch ein einwandfreier Betrieb nicht möglich ist, und daß der erzielbaren Reinheit durch die Oxydation des im schwefeldioxidhaltigen Gas mitgeschleppten Schwefeltrioxids Grenzen gesetzt sind. Außerdem muß dem Prozeß zum Trocknen der neutralisierten Lösung Wärme zugeführt werden.

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren wird ein Schwefeldioxid, Stickstoff und Sauerstoff enthaltendes Gas nach seiner Abkühlung durch eine Natriumcarbonatlösung geleitet, bis sich eine 4O°/oige Natriumbisulfitlösung gebildet hat, die dann mit Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid neutralisiert wird. Bei Verwendung von Natriumcarbonat wird die Lösung erhitzt, bis alles Kohlendioxid ausgetrieben ist. Die neutralisierte Natriumbisulfitlösung, die .etwa 3O°/o Na₂SO₃ enthält, läßt man dann abstehen und kristallisieren, wobei Natriumsulfitheptahydrat entsteht, das zur Bildung von wasserfreiem Natriumsulfit dehydratisiert wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist es, daß dem Prozeß Wärme zugeführt und das Heptahydrat dehydratisiert werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von wasserfreiem Natriumsulfit durch Einleiten einer schwefeldioxidhaltigen mit Sauerstoff und SO₃ verunreinigten Gasmischung in eine wässerige alkalische Natriumsalzlösung und Neutralisation des entstehenden Natriumbisulfits mit einer alkalischen Natriumsalzlösung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeich-

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net, daß zur Bildung von Natriumbisulfit eine 2 bis 18% Schwefeldioxid enthaltende Gasmischung, deren Temperatur zwischen 200 und 600° C liegt, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit oder einer gemischten Lösung aus Natriumsulfit und Natriumbisulfit oder einer alkalischen Natriumsalzlösung so zur Reaktion gebracht wird, daß gleichzeitig Wasser verdampft und sich die Reaktionslösung konzentriert, und daß nach Neutralisation der Reaktionslösung die gebildeten wasserfreien Natriurnsulfitkristalle aus der gesättigten Lösung abgetrennt werden und gegebenenfalls die abgetrennte, gesättigte Natriumsulfitlösung anschließend erneut eingesetzt wird.

Die wäßrige' Lösung des Natriumsulfits oder die gemischte Lösung aus Natriumsulfit und Natriumbisulfit oder die alkalische Natriumsalzlösung kann bevorzugt einen Gesamtnatriumsalzgehalt im Bereich von 16°/₀ bis zur Sättigung aufweisen.

Die Abdampfung des Wassers erfolgt gemäß der Erfindung mit der Reaktionswärme des Schwefeldioxids und des alkalischen Natriumsalzes und mit der wahrnehmbaren Wärme der schwefeldioxidhaltigen Gasmischung, so daß bei dem Prozeß keine Wärme zugeführt zu werden braucht. Das schwefeldioxidhaltige Gas kann Schwefeltrioxid, Stickstoff und .Sauerstoff enthalten, und die Gastemperaturen sind hoch; deshalb wird das verbrannte Gas ohne vorherige Kühlung und Reinigung benutzt; nur manchmal ι ist eine Abscheidung von Feststoffen nötwendig. Dementsprechend ist gewöhnlich eine Anlage zur Kühlung und Reinigung des Gases überflüssig.

Wie sich herausgestellt hat, reagiert das Schwefeldioxid der Gasmischung fast mit der theoretisch möglichen Ausbeute, aber das Schwefeltrioxid, das allgemein in einem Anteil von 5 bis 10% des Schwefeldioxids vorhanden ist, wird praktisch keiner Reaktion unterworfen, und der Sauerstoff oxydiert die Reaktions lösung auch nicht, so daß ein wasserfreies Natriumsulfit höchster Reinheit entsteht.

Es ist eine sehr überraschende Tatsache, daß Schwefeldioxid vollständig zur Reaktion gebracht werden kann, während Schwefeltrioxid mit der stärkeren Neigung zur Säurebildung nur wenig reagiert, und daß das Natriumsulfit und Natriumbisulfit bei der Siedetemperatur der wäßrigen Lösung nicht oxydiert werden. > ' .

Wenn ein schwefeldioxidhaltiges Gas bei hoher Temperatur mit einer Natriumsulfitlösung in Berührung gebracht wird, beginnt die Lösung unmittelbar zu verdampfen; die Gasmischung wird dabei äußerst dampfhaltig, worauf das Schwefeltrioxid der Gasmischung Schwefelsäurenebel bildet, aber das Schwefeldioxid gasförmig bleibt; dementsprechend kann das Schwefeldioxid gut durch eine Konzentrationsdifferenz zur Diffusion gebracht und in der Lösung absorbiert werden. Andererseits kann jedoch der Schwefelsäurenebel nicht zur Diffusion gebracht werden und nur in Berührung mit der Lösung reagieren. Somit tritt ein Unterschied zwischen den Reaktionsverhältnissen dieser beiden Komponenten auf. Wenn die Gastemperatur niedriger als 100⁰C ist, wird das Schwefeltrioxid in der Natriumsulfitlösung als Gas oder Micellen aus Schwefelsäure absorbiert, das leicht zur Diffusion gebracht wird, bevor das Gas genügend dampfhaltig ist und Schwefelsäureriebel gebildet wird. Bei der Oxydation von Natriumsülfit oder -bisulfit sei in Betracht gezogen, daß der Sauerstoff nicht durch die kochende Lösung absorbiert wird, oder falls er absorbiert wird, ist der absorbierte Anteil vernachlässigbar klein gegen den des Schwefeldioxids; da die Berührungszeit kurz ist, findet daher eine Oxydation des Natriumsulfits oder -bisulfits nur in einem vernachlässigbaren Maße statt.

Die Temperatur der schwefeldioxidhaltigen Gasmischung soll gerade so hoch sein, daß alles zugeführte und im Prozeß gebildete Wasser verdampft; im allgemeinen wird die schwefeldioxidhaltige Gasmischung bei einer Temperatur von 200 bis 600⁰G, die bei der Verbrennung von Metallsulfid oder eines Minerals in Luft erhalten wird, unmittelbar für den Prozeß benutzt, nachdem der feste Staub durch einen Staubfänger abgeschieden ist. Wenn die Gasmischung durch Verbrennen elementaren Schwefels erhalten ist, ist dieser Staubfänger natürlich überflüssig, und es wird eine höhere Temperatur erreicht; wenn jedoch die Temperatur zu hoch ist, werden kostspieligere

^ao Materialien für die Anlage benötigt. Somit ist eine Gastemperatur unter 600⁰C wünschenswert; in diesem Fall kann das Gas durch Verdünnung mit Luft oder einen Wärmeaustauscher gekühlt werden. Eine Temperatur unter 100⁰C ist wegen der ungenügenden Veras dampfungswärme unzureichend.

Der Anteil des Schwefeldioxids in der Gasmischung kann bei 2 bis 18%, vorzugsweise bei 3 bis 15% liegen. Eine geringere Konzentration ist nicht von Nutzen, da die Reaktionsgeschwindigkeit des Sehwefeldioxids herabgesetzt wird, und eine höhere Konzentration ist auch nicht vorzuziehen, da zuwenig Wasser verdampft, was durch die Volumenaibnähme des reaktionsunfähigen Gases bedingt isti > « Wenn das aus dem Brenner kommende gasförmige Schwefeldioxid Schwefeldämpfe enthält, bildet sich Natriumthiosulfat, das die Qualität des Endproduktes vermindert. Um den nachteiligen Schwef eldämpf zu vermeiden, muß die Schwefelverbrennung bei ausreichender Luftzufuhr vervollständigt' werden, wobei der Gehalt an Schwefeldioxid unter 15 % liegen soll. Als dem Reaktionsgefäß zuzuführende Natriümsulfitlösung kartn eine gesättigte Lösung aus derii die wasserfreien Natriumsulfitkriställe abscheidenden Gerät Anwendung finden; es kann jedoch notwendig sein, die zuzuführende Lösung mit Wasser zu verdünnen, wenn die Gasternperatur zu hoch ist. ^;/ ; ^;

Die Konzentration aller Salze soll man oberhalb 16 % halten, in gewissen Fällen kann die zuzuführende Natriumsulfitlösung ein alkalisches NatriÜmsalZj z. B.

Natriumhydroxid oder Natriumkarbonat, enthalten; in anderen Fällen kann sie mit einer Natriumbisulfitlösung vermischt werden, die vom Reäktionsgefäß aus erneut in Umlauf gebracht wird.

Die Erfindung sei nun in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert, ' die schematisch einen Apparat zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zeigt. '^ <

Ein Reaktionsgefäß 1 im Apparat zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung!enthältdrei

Abschnitte, nämlich eirieri säulehärtigeri Absbhhitt 2 mit nassen W₁ ändenj einen Sprühabsorber 3 und1 einen gefüllteri odejf gepackten ^AbscSinitt 4. .., ,^,,.;.'_: ,'■'. ;;;^;i^s'eiöem!;Tant;24 wird..üfö'ein^Pumpe.iS, eine Leitung ίδέίώέ gesättigte N^tnumsuifitlOsung in das

Reaktiönsgefaß befördert. Ein kleiner Teij dieser Lösung wii'd ari einem Hahn 27 in eine leitung 28 abgezweigt: und in einen Uberlaufteil der Säule"2 eingeführt, während ein anderer Teil an einem Hahn 29

zu einer Leitung 30 abgezweigt und über eine Sprühdüse 9 in den Sprühabsorber 3 eingegeben wird; der größte übrige Teil wird über eine Düse 10 in das obere Ende der gepackten Säule 4 eingelassen. Ein schwefeldioxidhaltiges Gas, das beim Verbrennen von Pyrit erzeugt wird und in einem Stauabscheider 33 nach C ο 11 r e 11 von festem Staub befreit ist, wird bei hoher Temperatur über eine Leitung 5 und eine Blasleitung 6 in das Reaktionsgefäß 1 an der Säule 2 mit benetzten Wänden eingeführt und berührt die Natriumsulfitlösung, die am Überlauf 7 einfließt und an der Innenfläche einer nassen Wand 8 als dünne Schicht abwärts läuft, wobei sich Natriumsulfit bildet; die sich ergebende Reaktionslösung konzentriert sich durch Verdampfen. Die Blasleitung 6 ist isoliert und ihre Auslaßöffnung tief unter dem Überlauf 7 in def Mitte der benetzten Wand eingesetzt, damit die zugeführte Lösung nicht am Überlauf 7 verdampft und das Natriumsulfit nicht dort kristallisiert. Wenn Natriumbisulfit an der benetzten Wand 8 gebildet ao wird, kristallisiert es nicht, weil seine Löslichkeit doppelt so groß wie die des Natriumsulfits ist.

Durch die schnelle Verdampfung der Lösung wird das Gas unmittelbar angefeuchtet und gekühlt; das Schwefeltrioxid in dem Gas bildet einen Schwefelsäurenebel und reagiert dann teilweise in der Säule 2 und den nachfolgenden Abschnitten mit dem Natriumsulfit.

Das aus der Säule 2 austretende Gas wird in den Sprühabsorber 3 eingeleitet, in dem es mit weiterer, durch die Düse 9 versprühter Natriumsulfitlösung reagiert; das Schwefeldioxid des Gases reagiert dann weiter mit den Dämpfen der Lösung, und darauf wird das Gas in die gepackte Säule 4 eingeleitet, wo das restliche Schwefeldioxid vollständig mit der anderen Natriumsulfitlösung reagiert; das restliche, angefeuchtete, reaktionsunfähige Gas wird von einem Gebläse 32 durch eine Entlüftungsleitung 31 abgesaugt. Die Reaktionslösung aus den Abschnitten 2 bis 4-wird am Boden des Reaktionsgefäßes gesammelt und über eine Leitung 11 zu einem Aufnahmegefäß 12 befördert. Die an den Stellen 7 und/oder 9 zugeführte Natriumsulfitlösung kann teilweise oder vollständig ein Teil der obengenannten Reaktionslösung sein. Die Reaktionslösung wird von einer Pumpe 13 über eine Leitung 14 in ein Kristallisationsgefäß 15 befördert, das ein Rührwerk 16 enthält und in das aus einem Sodatank 17 über eine Leitung 18 Natriumhydroxidlösung eingegeben wird; in dem Gefäß 16 wird das Natriumbisulfit neutralisiert und als wasserfreie Natriumsulfitkristalle ausgefällt, wobei die Lösung zu einem Brei wird. Der Brei wird über Leitung 19 in einen Zentrifugalkristailabscheider 20 befördert, und das feste, wasserfreie Natriumsulfit wird aus der gesättigten Lösung abzentrifugiert und anschließend über Leitung 21 geführt und in einem Trockengerät 22 getrocknet. Die gesättigte Natriumsulfitlösung wird durch eine Leitung 23 in den Tank 24 eingelassen und schließlich zum Reaktionsgefäß 1 zurückbefördert.

Im beschriebenen Verfahren kann man durch Verbrennung von elementarem Schwefel, Schwefelerz, Schwefelwasserstoff oder anderen Metallsülfiden, z. B. Zinksulfid, Kupfersulfid, Pyrit, schwefeldioxidhaltiges Gas erhalten; wenn das Gas aus elementarem Schwefel oder Schwefelwässerstoff gewonnen wird, kann der Cottrell-Staubabscheider überflüssig sein. Als alkalisches Natriumsalz kann an Stelle von Natriumhydroxid Natriumkarbonat angewendet werden. Einige Beispiele sollen nun das Verfahren gemäß der Erfindung veranschaulichen.

Beispiel 1

Schwefeldioxidhaltiges Gas, das durch Verbrennen von Pyriten und Entstaubung in einem Cottrell-Staubabscheider gewonnen wird, möge 7 Volumprozent Schwefeldioxid, 0,5 Volumprozent Schwefeltrioxid, 11,5 Volumprozent Sauerstoff und 81 Volumprozent Stickstoff enthalten und sich auf einer Temperatur von 340 bis 360° C befinden; es wird als Rohgas benutzt. ·

Das Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 6850 m³/h über die Blasleitung 6 in das Reaktionsgefäß 1 eingeleitet. Zusätzlich wird eine mit Natriumsulfit gesättigte Lösung (20,3 Gewichtsprozent Na₂SO₃, 1,8 Gewichtsprozent Na₂SO₄; 88 bis 90°C) durch den Überlauf 7 in die Säule 2 mit der benetzten Wand 8, durch die Sprühdüse 9 in den Sprühabsorber 3 und durch die Düse 10 in die gepackte Säule 4 mit einer Geschwindigkeit von 3500 kg/h, 5500 kg/h bzw. 1100 kg/h eingeleitet. Das Natriumsulfit der zugeführten Lösung reagiert teilweise mit Schwefeldioxid, so daß sich Natriumbisulfit bildet; gleichzeitig wird die Lösung zur Konzentration gebracht, wodurch man eine Reakionslösung von der Zusammensetzung 14,5 Gewichtsprozent Na₂SO₃, 10,1 Gewichtsprozent NaHSO₃ und 1,97 Gewichtsprozent Na₂SO₄ bei einer Temperatur von 82° C mit einer Geschwindigkeit von 19,580 k/h erhält, wobei die Ausbeute 99,8°/o des verwendeten Schwefeldioxids beträgt.

Im Gegensatz hierzu reagieren nur 21% Schwefeltrioxid, und das meiste Schwefeltrioxid wird als Schwefelsäurenebel mit dem reaktionsunfähigen Gas bei 78⁰C abgeblasen. Die Reaktionslösung wird zum Kristallisationsgefäß 15 befördert und mit 50^e/„iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, die mit einer Geschwindigkeit von 1520 kg/h zugeführt wird. Die Temperatur der neutralisierten Lösung steigt über 90° C an, und das wasserfreie Natriumsulfit wird ausgefällt. Die Kristalle werden aus der mit Natriumsulfitlösung gesättigten Lösung in dem Zentrifugalkristailabscheider 20 abgetrennt und in einem umlaufenden Trockengerät getrocknet, wobei wasserfreies Natriumsulfit von 98°/_oiger Reinheit bei einer Geschwindigkeit von 1200 kg/h erhalten wird.

Die Zusammensetzung und das Volumen der mit Natriumsulfit gesättigten Lösung sind zum Beschicken des ReaktionsgefäÖes brauchbar, so daß die Lösung im Apparat umlaufen kann.

Von äußeren Quellen her braucht dem Prozeß keine Wärmeenergie zugeführt zu werden; lediglich wird im umlaufenden Trockengerät heiße Luft angewendet, die als Kühlgas des Rührwerks für den Pyritröstofen erhalten wird.

Beispiel 2

Dasselbe Gas wie im Beispiel 1 wird bei einer Temperatur von 280 bis 320° C angewendet.

Das Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 5250 m³/h durch die Röhre 6 in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Zusätzlich wird eine mit Natriumsulfit gesättigte Lösung (20,5 Gewichtsprozent Na₂SO₃, 1,58 Gewichtsprozent Na₂SO₄ und 0,8 Gewichtsprozent Natriumhydroxid) bei einer Temperatur von

84° C durch die Düse 10 der gepackten Säule 4 mit einer Geschwindigkeit von 12 000 kg/h eingeführt, und ein Teil der kondensierten Reaktionslösung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 3600 l/h an der Stelle 7 in die Säule 2 mit der benetzten Wand 8 und ein weiterer Teil mit einer Geschwindigkeit von 5500 l/h an der Stelle 9 in den Sprühabsorber 3 eingeleitet. Die zur Reaktion gebrachte konzentrierte Lösung, die 14,7 Gewichtsprozent Na₂SO₃, 11,8 Gewichtsprozent NaHSO₃ und 1,75 Gewichtsprozent Na₂SO₄ enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 11 870 kg/h gewonnen, wobei die Auslaßtemperatur 7O⁰C beträgt.

Die Reaktionslösung wird mit 50°/₀iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, die mit einer Geschwindigkeit von 1268 kg/h dem Gefäß 15 zugeführt wird. Die wasserfreien Natriumsulfitkristalle, die durch die Neutralisation gewonnen werden, werden abgetrennt und in einem umlaufenden Trockengerät getrocknet, wodurch mit einer Geschwindigkeit von 1000 kg/h ein Produkt von 98,2°/_oiger Reinheit erhalten wird. Dieses Natriumsulfit entspricht bezüglich des verwendeten gasförmigen Schwefeldioxids einer Ausbeute von 99,6%; die Hauptverunreinigung des Produktes, nämlich Natriumsulfat, entspricht 20% des im Rohgas enthaltenen Schwefeltrioxids.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

1 252 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von wasserfreiem Natriumsulfit durch Einleiten einer schwefeldioxidhaltigen mit Sauerstoff und SO₃ verunreinagten Gasmischung in eine wäßrige alkalische Natriumsalzlösung und Neutralisation des entsehenden Natriumbisulflts mit einer alkalischen Natriumsalzlösung,dadurch gekennzeichnet , daß zur Bildung von Natriumbisulfit eine 2 bis 18% Schwefeldioxid enthaltende Gasmischung, deren Temperatur zwischen 200 und 600° C liegt, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit oder einer gemischten Lösung aus Natriumsulfit und Natriumbisulfit oder einer alkalischen Natriumsalzlösung so zur Reaktion gebracht wird, daß gleichzeitig Wasser verdampft und sich die Reaktionslösung konzentriert, und daß nach Neutralisation der Reaktionslösung die gebildeten wasserfreien Natriumsulfitkristalle aus der gesättigten Lösung abgetrennt werden und gegebenenfalls die abgetrennte, gesättigte Natriumsulfitlösung anschließend erneut eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des Natriumsulfits oder die gemischte Lösung aus Natriumsulfit und Natriumbisulfit oder die alkalische Natriumsalzlösung einen Gesamtnatriumsalzgehalt im Bereich von 16°/o bis zur Sättigung aufweist.