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Herstellung von Tonerde, Natriumkarbonat und Chlorwasserstoff Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Tonerde, Natriumkarbonat und Chlorwasserstoff
aus tonerdehaltigen Rohstoffen und bezweckt, das Herstellungsverfahren dahingehend
weiter auszubilden, daß seine Durchführung erleichtert, die Ausbeute erhöht und
eine größere Reinheit der Erzeugnisse erzielt wird als bisher. Bei einem bekannten
Verfahren werden vorher calcinierte tonerdehaltige Rohstoffe mittels schwefelhaltiger
Gase iin Schachtofen zunächst in Aluminiumsulfat umgewandelt. Das erhaltene Aluminiumsulfat
wird mittels Natriumchlorid und Kohle und durch Erhitzen in Gegenwart von Dampf
unter Austreibung von Chlorwasserstoffsäure in Natriumsulfat übergeführt. Schließlich
wird die durch Auslaugen erhaltene Aluminiumsulfatlösung mit Kohlendioxvd behandelt
und dadurch in Aluminiumhvdroxvd und Natriumkarbonat verwandelt.
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Nach der Erfindung wird dieses bekannte Verfahren durch mehrere zusätzliche
Maßnahmen vervollständigt, welche als Vorbereitung für die Gewinnung und Weiterverarbeitung
des Aluminiumsulfats dienen, und den späteren Verlauf des Verfahrens, insbesondere
hinsichtlich der Ausbeute und Reinheit der Erzeugnisse, günstig beeinflussen. Die
Erfindung besteht darin, daß die calcinierten Ausgangsstoffe brikettiert und während
der Einwirkung der Schwefeldioxydgase und anderer Verbrennungsprodukte, insbesondere
Stickoxydgase, mit kaltem Wasser berieselt werden, das gebildete Aluminiumsulfat
durch Auslaugen mit heißem Wasser und Schwefelsäure angereichert und diese Lösung
vor der weiteren Verarbeitung durch thermische Zersetzung in poröses Aluminiumsulfit
übergeführt wird.
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Das Brikettieren der calcinierten Ausgangsstoffe hat den Vorteil,
daß in dem Schachtofen ein ungehinderter Durchzug der Gase und Dämpfe durch die
Rohstoffe gewährleistet wird, so daß die Rohstoffe überall gleichmäßig der Einwirkung
dieser Gase ausgesetzt werden, während bei der bisher üblichen Verwendung nicht
brikettierter Rohstoffe die Beschickung des Schachtofens praktisch für die Gase
beinahe undurchlässig ist. Diese Maßnahme des Brikettierens der Rohstoffe hat im
Zusammenhang mit der Berieselung mit kaltem Wasser eine wesentlich schnellere und
stärkere Anreicherung der Rohstoffe mit Aluminiumsulfat und Kieselsäure zur Folge,
als sie bei dem bekannten Verfahren erzielt werden kann. Soweit im unteren Teil
des Schachtofens die Schwefeldioxyd- und Stickoxydgase noch nicht verbraucht sind;
werden sie durch die Berieselung mit kaltem `Wasser im oberen Teil des Schachtofens
restlos absorbiert, so daß sich eine Säurelösung ergibt, welche dem Rohstoff in
gleichmäßiger Verteilung zugeführt wird.
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Das Auslaugen der aus dem Schachtofen entnommenen Brikette in heißem
Wasser mit Schwefelsäure bewirkt die Auflösung der etwa vorhandenen deshydrierten
oder basischen Aluminiumsulfate und hat außerdem zur Folge, daß ein höherer Prozentsatz
von Aluminiumsulfat extrahiert wird, als wenn in der üblichen
Weise
die neutrale Lösung des Aluminiumsulfats den Rohstoffen entzogen wird.
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Die thermische Zersetzung des Aluminiumsulfats wird in einem besonderen
Ofen bei einer Temperatur von etwa 500' C vorgenommen. Das sich ergebende
Aluminiumsulfit (A1203 . S 03) ist eine trockene, poröse, bröckelige imd etwas hygroskopische
Masse, welche leicht zerkleinert und für die weitere Verarbeitung brikettiert werden
kann und auch bei erheblicher Hitzebeanspruchung ihre Brikettform beibehält. Ein
weiterer Vorteil der thermischen Zersetzung besteht darin, daß hierbei Dampf und
Schwefeltrioxyd erzeugt werden, welche in den Schachtofen eingeführt werden. Auf
diese Weise werden zwei Drittel des in dem Schachtofen erforderlichen Schwefels
ohne eine besondere Anlage im Kreislauf gewonnen. Zugleich hat die Maßnahme der
thermischen Zersetzung den Erfolg, daß das erhaltene Aluminiumsulfit leichter in
Natriumaluminat umgesetzt werden kann als das Aluminiumsulfat, und die Endprodukte
in bedeutend reinerem Zustand erhalten werden als bisher.
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Im nachfolgenden ist in einem praktischen Beispiel das Verfahren nach
der Erfindung näher erläutert, und zwar an Hand der Zeichnung, welche die für die
neuen Maßnahmen wesentlichen Bestandteile der Anlage wiedergibt.
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Abb. i der Zeichnung zeigt den Schachtofen und den zur thermischen
Zersetzung des Aluminiumsulfats dienenden Ofen teilweise in Ansicht, teilweise in
senkrechtem Schnitt.
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Abb. 2 ist ein Schnitt nach der Linie 2-a der Abb. i.
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Als Rohstoff möge ein Ton von folgender Zusammensetzung verwendet
werden 53,4 Gewichtsteile Si 02, 30,84 Gewichtsteile A1203, 3,oo Gewichtsteile unlösliche
Bestandteile, i3,oo Gewichtsteile Wasser.
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Dieser Rohstoff wird zunächst brikettiert und getrocknet, danach wird
er in bekannter Weise allmählich bis zu beginnender Rotglut calciniert, um das darin
enthaltene Wasser möglichst restlos zu entfernen. Hierbei muß jedoch darauf geachtet
werden, daß die Brikette eine genügende Härte behalten, damit sie in dem Schachtofen
unter der Last der Beschickung nicht zerdrückt werden. Die fertigen Brikette sind
äußerst porös, so daß sie Wasser und Säure in großen Mengen aufnehmen können.
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Die Brikette werden in den Schachtofen io gebracht. Dieser ist mit
einer oberen Öffnung ii versehen, durch welche er in regelmäßigen Zeitabständen
beschickt werden kann. Die fertig behandelten Brikette werden aus dem unteren Teil
des Schachtofens entnommen. In der Nähe des oberen Endes ist in dem Schachtofen
eine Traufe 9 angeordnet, mittels welcher die Beschickung des Schachtofens
mit kaltem Wasser berieselt wird. Durch einen seitlichen Rost 12 im unteren Teil
des Schachtofens werden ununterbrochen heißer Dampf, Luft, Schwefeltrioxyd, Schwefeldioxyd,
Stickoxyd mit noch mehr oder weniger anderen Verbrennungsprodukten aus dem Ofen
13 im Gemisch zugeführt. Dieses Gasgemisch wird durch einen an den oberen
Teil des Schachtofens angeschlossenen Exhaustor 14 durch die Beschickung des Schachtofens
hindurchgesaugt. Die Gase müssen natürlich in einer zur Bildung überschüssiger Schwefelsäure
für die Sulfatisierung des Rohstoffes ausreichenden Mengen zugeführt werden. Die
Schwefel- und Stickoxyde werden von den calcinierten Rohstoffen absorbiert, während
der größte Teil des Kohlendioxyds und des Stickstoffes durch den Exhaustor abgeführt
wird. Im oberen Teil des Schachtofens werden durch das aus der Traufe g kommende
kalte Wasser praktisch alle von den calcinierten Rohstoffen nicht aufgenommenen
Schwefel- und Stickoxyde absorbiert. Die sich so ergebende Säurelösung wird dann
an die calcinierten Rohstoffe abgegeben und nach Maßgabe der Abwärtsbewegung der
Beschickung zunehmend konzentriert und erhitzt. Die Schwefelsäure wirkt auf die
tonerdehaltigen Rohstoffe, während die Stickoxyde für die weitere Behandlung freigegeben
werden. Der aufwärts steigende Dampf wird im oberen Teil des Schachtofens kondensiert.
Die zunehmende Erhitzung bewirkt, daß die stets im Überschuß zusammen mit Dampf
vorhandene Schwefelsäure die tonerdehaltigen Rohstoffe in ausgedehntem Maße zersetzt.
Im unteren Teil des Schachtofens wird durch die Hitze sowie durch das freie Schwefeltrioxyd
und die überschüssige Schwefelsäure die Kieselerde abgeschieden. Die Erhitzung wird
hierbei so geregelt, daß diese Wirkungen stattfinden, ohne daß das gebildete Aluminiumsulfat
zersetzt wird. Schließlich werden die mit Sulfaten und Kieselsäure stark angereicherten
Brikette aus dem Schachtofen entfernt. Der Verlauf der verschiedenen Reaktionen
in dem Schachtofen kann durch Regelung der die Gase entwickelnden Feuerung, der
Wasserberieselung, der Wirkung des Exhaustors und der Beschickung nach Belieben
beeinflußt werden.
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Die Behandlungsdauer der Brikette in dem Schachtofen beträgt etwa
drei bis vier Tage. Nach dem Herausnehmen aus dem Schachtofen werden die Brikette
mit heißem Wasser und Schwefelsäure ausgelaugt, wodurch die Auflösung der etwa vorhandenen
deshydrierten oder basischen Aluminiumsulfate gewährleistet wird. Diese Lösung wird
dann mittels einer Reihe von nicht dargestellten Auslaßtanks konzentriert, wobei
in dem letzten Tank immer frische Brikette gehalten werden, während das
freie
säurehaltige heiße Wasser ständig in dem die ausgelaugten Rückstände enthaltenen
Tank verwendet wird. Während dieser wiederholten Konzentration mittels der überschüssigen
Wärme der verschiedenen Öfen wird aus der Lösung ein großer Teil des etwa entstandenen
Calciumsulfats entfernt. Es wird somit eine hochkonzentrierte Lösung von Aluminiumsulfat
dauernd erhalten, welche je nach dem verwendeten Rohstoff mehr oder weniger Sulfate
von Eisen und Magnesia enthält.
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Bezogen auf ioo kg des calcinierten Rohstoffes ergeben sich durch
die oben beschriebenen Maßnahmen etwa 116 kg Aluminiumsulfat, wobei etwa ioo kg
Schwefelsäure verbraucht wurden.
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Aus diesen 116 kg Aluminiumsulfat werden in der folgenden Weise etwa
51 kg Aluminiumsulfit und 66,6 kg Schwefelsäure für die Wiederverwendung im Schachtofen
gewonnen. Die hochkonzentrierte Lösung wird unmittelbar über dem Ofen 13 in einem
Behälter gesammelt und aus diesem Behälter in ununterbrochenem feinem Strom in den
Ofen geleitet, wo das Aluminiumsulfat nach der Formel Ale (SO4)s = A1203
' S03 "--;- 2 S03 in Aluminiumsulfit und Schwefeltrioxyd thermisch zersetzt wird.
Hierbei entsteht als Nebenprodukt Wasserdampf, welcher zusammen mit dem Schwefeltrioxvd
und den Verbrennungsprodukten des Ofens 13 in den Schachtofen io geleitet und so
dauernd im Kreislauf gehalten wird. Auf diese `reise werden zwei Drittel des erforderlichen
Schwefels ohne besondere Anlage bequem und einfach gewonnen. Die thermische Zersetzung
des Aluminiumsulfats in dem Ofen 13 ist bei beginnender Rotglut, d. h. bei einer
Temperatur von etwa 3oo bis 500' C, beendet. Das gewonnene Aluminiumsulfit
ist eine trokkene, poröse, bröckelige und etwas hygroskopische Masse, die leicht
zermahlen und für die `'Weiterbehandlung brikettiert werden kann.
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Die etwa vorhandenen Calcium- und Magnesiumsulfate bleiben während
der thermischen Zersetzung des Aluminiumsulfats unverändert, jedoch wird das Eisensulfat
der gleichen Umsetzung unterworfen nie das Aluminiumsulfat.
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Das gewonnene Aluminiumsulfit wird in der gleichen «'eise weiterverarbeitet
wie bei dem bekannten Verfahren das Aluminiumsulfat. Bezogen auf ioo kg des calcinierten
Ausgangsproduktes bzw. 51 kg Aluminiumsulfit ergeben sich zahlenmäßig bei der Durchführung
der weiteren Verfahrensmaßnahmen folgende Verhältnisse Die gewonnenen 51 kg Aluminiumsulfit
werden mit 38,5 kg Natriumchlorid und 8,05 kg Kohlenstoff und einer genügenden
Menge Wasser brikettiert. Die Brikette werden in geschlossenen Behältern zunächst
auf eine Temperatur von etwa 300' C erhitzt, wodurch nach der Formel A1203
SO; NaC1 H20 = Na2S04 -E- 2 H Cl -}- Ale 03 34,5 kg Aluminiumoxyd, 48 kg
Natriumsulfat und 24,5 kg Chlorwasserstoffsäure in Gasform gebildet werden. Letztere
wird abgeleitet und kondensiert. Die verbleibenden Brikette enthalten außer den
genannten Bestandteilen noch Kohle, ferner geringe Mengen Fe203 und andere Verunreinigungen.
Die Brikette werden nunmehr in einen Drehofen gebracht und auf Rotglut, d. h. auf
etwa 8oo ° C, erhitzt. Hiernach ergeben sich 34,5 kg Aluminiumoxyd, 26,2 kg Natriumsulfid
und 3o kg Kohlendioxyd nach der Le Blancschen Reaktion: Na, S04 ,'- 2 C = Na, S
-T 2 C02.
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Das Fe. 0, wird zu Fe -E- CQ und das etwa vorhandene Ca S
0, zu . Ca S. reduziert. Eine Reduktion des Magnesiumsulfats findet nicht
in nennenswertem Umfange statt. Das Kohlendioxyd wird abgeführt und durch den Ofen
13 in den Schachtofen io geleitet. Hiernach werden die Brikette in dem Drehofen
auf i2oo ° C erhitzt, wobei nach der Formel A12,03 ± Na2S -[- H2,0 =A1203
-Na, 0 -@ H, S etwa 6o,5 kg Natriumaluminat und 11,3 kg Schwefelwasserstoff
gebildet werden. Die 11,3 kg Schwefelwasserstoff werden für die Verwendung im Schachtofen
zu S02 und H20 verbrannt.
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Die .erhaltenen 6o,5 kg Natriumaluminat werden in Wasser aufgelöst
und dann gefiltert. Hiernach werden 3o kg Kohlendioxyd von der vorhergehenden Reaktion
zu der Natriumaluminatlösung hinzugefügt, wodurch gemäß der Reaktion Al203 - Na20
-F- C02 --E- 3 H20 = 2 Al (0H)3 -f- Na2C03 53 kg Aluminiumhydroxyd und 35,5 kg Natriumkarbonat
in Lösung gewonnen werden. Die Tonerde wird durch Dekantieren gewaschen und ist
dann fertig für die Reduktion zu Metall. Die Natriumkarbonatlösung wird in der üblichen
Weise konzentriert und weiterverarbeitet.