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Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus Eisensulfat Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus Eisensulfat,
insbesondere aus Eisenvitriol, das beim Kühlen von Konzentraten auskristallisiert
wird, welche beim Beizen von Eisenteilen und beim Auslaugen eisenhaltiger Erze mit
verdünnter Schwefelsäure anfallen.
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Die Verwertung des Eisensulfats ist schwierig. Es hat daher nicht
an Versuchen gefehlt, Eisensulfat einer wirtschaftlichen Verwertung zuzuführen.
So gehört ein Verfahren zum Stande der Technik, bei dem eine wäßrige Eisenvitriollösung
mit Koksofengas, Ammoniakgas oder einem Mischgas aus Ammoniak und Kohlensäure umgesetzt
wird, mit dem Ziel, Ammonsulfat herzustellen, das neben Eisenhydroxyd, Eisensulfid
oder Eisenkarbonat anfällt. Große Bedeutung haben Verfahren dieser Art nicht erlangt,
weil sie schwierig durchzuführen sind und zum anderen Absatzschwierigkeiten für
die anfallenden Stoffe bestehen.
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Eine andere Möglichkeit der Verwertung des Eisensulfats ist die, das
Sulfat abzurösten und die Röstgase auf Schwefelsäure aufzuarbeiten. Der Röstprozeß
verläuft nach der Zersetzungsgleichung 2 FeS04 ' 7 H20 = Fe203 -I- S02 + S03 -I-
14 H20. Es entsteht also ein Gemisch von Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd. Bei
einem bekannten Verfahren wurde während des Röstprozesses durch Umsetzung mit Kohle,
Kohlenoxyd oder Elementarschwefel das Trioxyd zu Schwefeldioxyd reduziert und dann
nach sorgfältiger Trocknung des Schwefeldioxyds dieses in einer weiteren Kontaktstufe
zu Schwefeltrioxyd oxydiert. Der apparative Aufwand für die Durchführung solcher
Röstverfahren ist erheblich. Es hat sich auch herausgestellt, daß die Kosten für
die entsprechenden Anlagen nur dann wirtschaftlich tragbar sind, wenn große Mengen
von Eisensulfat (mindestens 100 t pro Tag) verarbeitet werden können, solche Verhältnisse
liegen in den meisten Fällen nicht vor.
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Es sind auch Versuche bekanntgeworden, die das Ziel hatten, Eisensulfat
auf Schwefelsäure zu verarbeiten. Bei diesem bekannten Verfahren wurde Eisenvitriol
in einer Muffel bei Temperaturen von 520 bis 570° C geröstet, wobei man ein Gasgemisch
erhielt, in dem das Verhältnis von S03 zu S02 80:20 betrug, das auf 88:12 gesteigert
werden konnte, wenn das Rösten in Anwesenheit eines Oxydationsmittels (MnO..) durchgeführt
wurde. Das den bekannten Versuchen zugrunde liegende Verfahren hat keinen Eingang
in die Praxis gefunden, da die geringe Steigerung des S03/SO,- Verhältnisses die
Zugabe des Oxydationsmittels nicht lohnte. Auch wurde für die praktische Durchführung
eine S03 Ausbeute von nur 75% erwartet.
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Aus den oben geschilderten Gründen hat man diese Art der Aufbereitung
des Eisensulfates aufgegegeben und nach anderen Verwendungsmöglichkeiten gesucht.
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Die Ergebnisse waren in jeder Hinsicht unbefriedigend, und es werden
noch heute große Mengen von Eisenvitriol auf Abraumhalden abgefahren oder in Bergwerken
verkippt, was mit dem Nachteil verbunden ist, daß sich das Salz im Regen und/oder
Grundwasser wieder auflöst und die Wasserläufe verunreinigt.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Gewinnung von Schwefelsäure
aus Eisenvitriol durch Abrösten des Salzes und überführung der Röstgase in Schwefelsäure
dann zu guten Ergebnissen führt und wirtschaftlich tragbar ist, wenn man bestimmte
Bedingungen beim Rösten und bei der Nachbehandlung einhält. Es ist gelungen, ein
Verfahren zu entwickeln, das unter Verzicht auf die umständliche Reduktion des Schwefeltrioxyds
zum Dioxyd oder dessen Oxydation zum Schwefelsäureanhydrid unmittelbar zu kondensationsfähiger
Schwefelsäure führt.
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Bei einem Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure aus Eisensulfat,
insbesondere aus Eisenvitriol, das beim Kühlen von Beizlaugen auskristallisiert,
durch Abrösten des Sulfats in Anwesenheit eines Oxydationsmittels und Überführung
der Röstgase in Schwefelsäure, besteht die Erfindung darin, daß das Abrösten bei
mittelbarer und/oder unmittelbarer Beheizung bei Temperaturen von 500 bis 800° C
erfolgt und die wasserhaltigen Röstgase durch Zufuhr sauerstoffhaltiger Gase auf
Temperaturen von 350
bis 550° C gekühlt weiden, worauf man sie bei
dieser Temperatur 3 bis 30 Sekunden in Kontakt mit dem bei der Abröstung gebildeten
Eisenoxyd bringt und anschließend durch mittelbare oder unmittelbare Kühlung zu
Schwefelsäure kondensiert.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, Hydratwasser enthaltendes Eisensulfat,
z. B. Eisenvitriol, vor dem eigentlichen Röstvorgang ganz oder teilweise durch eine
Wärmebehandlung zu entwässern.
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Sollte der Umsatz zu Schwefeltrioxyd nicht befriedigend sein, so können
die Röstgase einer Nachbehandlung unterworfen werden, die gemäß einem weiteren Merkmal
der Erfindung darin besteht, daß die Röstgase einer kurzzeitigen Feuchtgaskatalyse
bei Temperaturen zwischen 400 bis 450° C ausgesetzt werden, wobei als Kontakt eine
gegen Wasserdampf unempfindliche Masse, insbesondere Kieselsäure-Kalium-Vanadinoxyd,
verwendet wird.
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Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung weist eine Reihe von Vorteilen
auf. Der Kontaktofen kann verhältnismäßig klein dimensioniert werden, da nur der
geringe Schwefeldioxydanteil des Röstgases zu Schwefeltrioxyd umgesetzt werden muß.
Ferner ist es nicht erforderlich, das Röstgas zu trocknen, so daß Trockentürme und
eine Vortrocknung der Oxydationsluft nicht erforderlich sind. Dadurch werden der
Energiebedarf des Verfahrens und die Investitionskosten erheblich gesenkt. Das Verfahren
ist auch für kleinere Durchsätze von Eisensulfat wirtschaftlich, so daß die Möglichkeit
gegeben ist, das durch Kühlung auskristallisierte Eisenvitriol unmittelbar im Beizbetrieb
auf Schwefelsäure zu verarbeiten und die Säure im Kreislauf dem Beizbehälter wieder
zuzuführen. Mit dem Verfahren gelingt es, durch Katalyse am Eisenoxyd, das bei der
Röstung des Eisensulfates entstanden ist, einen wesentlich höheren Prozentgehalt
an S03 im Röstgas zu erreichen, als nach den Angaben in dem erwähnten vorveröffentlichten
Versuchsbericht zu erwarten war. Die S03 Ausbeute beträgt nahezu 1001%.
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Dadurch, daß das Verfahren auch für Beizbetriebe mit kleineren Durchsätzen
geeignet ist, wird das bisher sehr schwierige Abwasserproblem in einfacher Weise
gelöst. Die Schwefelsäure kann voll zurückgewonnen werden und das in der Röstanlage
anfallende sehr reine Eisenoxyd nach Reduktion mit Wasserstoff für pulvermetallurgische
Zwecke oder im Hochofen verarbeitet werden.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung, in der eine
Anlage zur Aufarbeitung von Eisenvitriol, das in einem Beizbetrieb anfällt, zu Schwefelsäure
schematisch dargestellt ist, näher erläutert.
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Der vom Beizbetrieb kommende Salzbrei wird in der Zentrifuge 1 abgeschleudert,
die Mutterlauge in den Beizbetrieb zurückgegeben und die Eisensulfatkristalle dem
mittelbar beheizten Drehrohrofen 2 zugeführt. Sie gelangen in die Entwässerungszone
3, in der den Eisenvitriolkristallen bei Temperaturen von 120 bis 300° C das Hydratwasser
entzogen wird. In die Entwässerungszone des Ofens sind lose Eisenkugeln eingelegt,
die beim Drehen des Ofens rollen und sich an der Wand absetzende Kristalle entfernen.
Auf diese Weise wird ein Anbacken von Salzkristallen vermieden. Das Röstgut gelangt
durch eine schneckenartig ausgebildete Schleuse, vor der die Kugeln zurückgehalten
werden und die den Auslauf regelt, in die Röstzone 4. Das in der Entwässerungszone
anfallende wasserdampfhaltige Gas wird durch das Gasgebläse 5 im Gleichstrom mit
dem Röstgut durch den Ofen gesaugt.
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In der Zone 4 wird das entwässerte Eisensulfat bei Temperaturen von
500 bis 800° C abgeröstet. Das entstehende Röstgas enthält Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd
und Wasserdampf.
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Zwischen der Röstzone und der Kontaktzone 6 befindet sich ebenfalls
eine schneckenartig ausgebildete Schleuse, durch die das Röstgut in die Kontaktzone
6 gelangt, wo es durch Zugabe von Luft auf Temperaturen von 350 bis 550° C abgekühlt
wird. Die Oxydationsluft wird durch die Lanze 7 angesaugt oder eingeblasen, die
durch das Auslaufende des Ofens eingeführt wird und in der Kontaktzone 6 endet.
Das beim Abrösten gebildete Eisenoxyd, das in die Kontaktzone 6 gefördert wird,
wirkt als Kontaktmasse für die Umsetzung des Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd.
Die Luftzugabe wird so bemessen, daß der S02/S03 Gehalt des Gases etwa 5 bis 8 Volumprozent
beträgt. An Stelle von Luft kann in den Kontaktraum auch Sauerstoff oder ein anderes
sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet werden.
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Um das Röstgas im Drehrohrofen ständig in Bewegung zu halten und mit
dem Gasstrom in innige Berührung zu bringen, sind in die Röst- und Kontaktzone radial
an dem Eisenmantel Flach- oder Profileisen angebracht. Durch diese Einbauten wird
das Röstgut beim Drehen des Ofens mitgenommen und fällt durch den Gasraum wieder
herunter. Die Auslaufmenge des Röstgutes aus der Kontaktzone wird durch eine Schleuse
geregelt.
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Der Drehrohrofen ist am Auslaufende auf den 1,5- bis 4fachen Durchmesser
erweitert, um die Geschwindigkeit des Röstgases zu vermindern und die Entstaubung
zu begünstigen. Der erweiterte Teil ist als Trommel ausgebildet und verschlossen.
Der Trommelmantel ist mit Schlitzen versehen. Die staubhaltigen Reaktionsgase stoßen
gegen den Deckel der Trommel und strömen dann langsam durch die Schlitze in einen
Beruhigungsraum 8, der den erweiterten Teil des Ofens umgibt. Der weitaus größere
Teil des Staubes, der in dem Gas enthalten ist, wird bereits in der trommelartigen
Erweiterung des Ofens abgegeben; die Feinanteile sinken in dem Beruhigungsraum zu
Boden. Am unteren Ende des Beruhigungsraumes tritt das Röstgut zusammen mit dem
angefallenen Staub durch eine Gasschleuse 9 aus.
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Die Austrittsöffnung für die Röstgase befindet sich am oberen Ende
des Beruhigungsraumes; vor ihr ist eine Schikane 10 angeordnet, die von den Röstgasen
umströmt wird und dafür sorgt, daß der Gasstrom innerhalb des Beruhigungsraumes
zunächst nach unten geleitet wird.
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Im allgemeinen reicht die Kontaktbehandlung im Drehrohrofen aus, um
den üblichen Umsatz von SO-, zu S03 von 95 bis 98 % zu erreichen. Das Röstgas kann
daher ohne weitere Behandlung durch das Gebläse 5 dem Kondensations-Absorptionsturm
15 zugeführt werden, in dem es durch unmittelbare Kühlung mit gekühlter Produktionssäure
so weit abgekühlt wird, daß sich Schwefelsäure mit der vom Beizbetrieb gewünschten
Säurekonzentration abscheidet. Die gebildete Schwefelsäure wird in einem nachgeschalteten
Kühler 16 mit Wasser gekühlt und läuft über die Pumpenvorlage 17 der Umwälzpumpe
18 zu. Von der Druckleitung wird ein der Produktionsmenge entsprechender
Teilstrom
abgezweigt und im Lagertank 19 gespeichert oder der aus der Zentrifuge 1 zum Beizbetrieb
zurücklaufenden Mutterlauge zugegeben.
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Es kann vorkommen, daß aus dem gebeizten Stahl Kontaktgifte in das
Eisensulfat gelangen, die sich in dem als Katalysator dienenden Eisenoxyd wiederfinden.
In solchen an sich seltenen Fällen kann der katalytischen Behandlung im Drehrohrofen
eine weitere Behandlung in einem üblichen Kontaktofen nachgeschaltet werden. Die
Kontaktmasse muß gegen Wasserdampf unempfindlich sein; als zweckmäßig hat sich Kieselsäure-Kalium-Vanadinoxyd
erwiesen. Man leitet die aus dem Ofen austretenden Röstgase zunächst in einen Wärmeaustauscher
11 und stellt eine Temperatur von 400 bis 450° C ein. Anschließend werden die Gase
in dem Filter 12 einer Feinfiltration unterzogen und gelangen in den Kontaktofen
13. In diesem erfolgt die Oxydation des restlichen Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd.
Falls erforderlich, kann das Kontaktgas in dem Wärmeaustauscher 14 auf der
gewünschten Temperatur gehalten werden. Das aus dem Kontaktofen austretende Gas
gelangt in den Kondensationsturm 15; die Weiterbehandlung erfolgt wie bereits beschrieben.
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Das Restgas verläßt den Kondensationsturm 15 an seinem oberen Ende
und wird in den Feinfiltern 20 von etwa gebildeten S03 Nebeln befreit. Das Filterkondensat
wird der Produktionssäure zugesetzt. Das Abgas, welches nur noch Spuren von Schwefeldioxyd
und Schwefeltrioxyd enthält, gelangt in den Kamin 21.
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Es ist auch möglich, statt eines Drehrohrofens andere Abröstofensysteme,
z. B. einen Etagenofen oder einen Wirbelschichtofen, zu benutzen. In solchen Öfen
behandelt man das Röstgas in zwei oder mehr voneinander getrennten Etagen oder Stufen,
wobei das Röstgas der oberen Röststufen, gegebenenfalls nach einer mittelbaren oder
unmittelbaren Wärmebehandlung, außerhalb des Ofens den unteren Kontaktstufen zugeführt
und dann der beschriebenen Nachbehandlung unterworfen wird. Man kann auch die Entwässerung
des Eisenvitriols in zwei Stufen vornehmen, wobei man das Eisensulfat-Heptahydrat
zunächst zum Monohydrat umsetzt und dieses dem Röstprozeß gemäß der Erfindung unterwirft.
Ausführungsbeispiel Von der Zentrifuge 1 wurden je Stunde 1000 kg Eisensulfat-Heptahydrat
dem Drehrohrofen 2 zugeführt. In der Entwässerungszone 3 erfolgte der Abbau auf
Eisensulfat-Monohydrat, wobei 47 kg Heizöl - Hu 9500 kcal/kg - für den thermischen
Abbau zu Monohydrat erforderlich waren. Es entstand Eisensulfat-Monohydrat, und
zwar 613 kg, die in der Röstzone durch mittelbare und unmittelbare Beheizung in
Eisenoxyd und Schwefeloxyde und Wasserdampf umgewandelt wurden. Für die Umwandlung
waren 44 kg Heizöl - H" 9500 kcal/kg -erforderlich. Es bildete sich eine Röstgasmenge
von 1140 Ncbm mit einem Schwefeloxydgehalt von etwa 7 Volumprozent. Dieser Röstgasmenge
wurden nun durch die Lanze 7 300 Ncbm Oxydationsluft zugeführt. Die Temperatur wurde
hierdurch auf die günstigste Kontakttemperatur für den Eisenoxydkontakt von 500°
C eingestellt. Das Röstgas mit der Oxydationsluft blieb mit dem Eisenoxyd 15 Sekunden
innerhalb des Drehrohrofens im Kontakt. Die Umwandlung des Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd
war zu 92% vollendet. Das Röstgas wurde mittels des Wärmeaustauschers 11 auf die
Kontakttemperatur von 450° C für den Vanadinoxyd-Kontakt eingestellt und über das
Feinfilter 12 dem Endkontaktofen 13 zugeleitet. Die Schwefeltrioxyd-Ausbeute stieg
auf über 99%. Das S03 Gas wurde in dem Absorber 15 mittels hochprozentiger
Schwefelsäure absorbiert, wobei sich 450 kg 78%ige H2S04/h bildeten. Der Schwefelsäureüberschuß
wurde dem Beizbetrieb und dem Lagerbehälter 19 zugeführt.