CH357825A - Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Gasen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur     Entfernung    von Schwefeloxyden aus Gasen    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfer  nung von Schwefeloxyden aus     Kohlendioxyd    und  kohlendioxydhaltigen Gasen, z. B. den bei der Ver  brennung von Kohle,     Mineralölen    und bei der Her  stellung von Synthesegasen anfallenden Gasen, unter  gleichzeitiger Gewinnung des Schwefels in verwend  barer Form.  



  Bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Brenn  stoffen, wie Kohle, Erdöl, Gasen usw., entstehen  neben den üblichen Verbrennungsprodukten Schwe  feloxyde, insbesondere Schwefeldioxyd. Diese Schwe  feloxyde in den Abgasen wirken sowohl auf  Einrichtungen verschiedenster Art wie auf Lebe  wesen und Vegetation schädlich und müssen deshalb  vor Ablassen der Abgase     in    die Atmosphäre bzw.  vor der Weiterverarbeitung der Gase     abgesondert     werden.  



  Man hat schon verschiedentlich Verfahren zur  Entfernung des     Schwefeldioxydes    aus Gasen beschrie  ben. So wurden einerseits Rauchgase mit Erfolg durch  Flusswasser oder durch kalkhaltige Lösungen ge  waschen, wobei der Schwefel jedoch nicht zurück  gewonnen werden kann; anderseits ist die Absorption  der     Schwefeloxyde    in     ammoniakhaltigen    Lösungen  und deren Aufarbeitung zu verwertbaren Produkten  ebenfalls aus verschiedenen Verfahren bekannt.

   So  wurde vorgeschlagen, das Schwefeldioxyd aus deren  Absorptionslösungen in konzentrierter     Form    durch  Austreiben mittels Schwefelsäure unter Bildung von       Ammonsulfat    wieder zu gewinnen oder das     Ammon-          sulfit-Bisulfit-Gemisch    unter Druck und relativ hohen  Temperaturen zu Schwefel und     Ammonsulfat    umzu  setzen. Diese Verfahren befriedigen hinsichtlich Auf  arbeitung der     Ammonsulfitlösungen    jedoch nicht  und können nur selten wirtschaftlich     durchgeführt     werden, da sie     zusätzlich    Flusswasser, Schwefel  säure, Dampf und Druck benötigen.

      Nach einem weiteren bekannten Verfahren wer  den     schwefeldioxydhaltige    Gase zu     Ammonsulfat    ver  arbeitet, indem die Gase mit Luft oder an     Sauerstoff     angereicherter Luft gemeinsam in feiner Verteilung  in     ammonsulfathaltige    Lösungen gedrückt werden,  wobei Schwefeldioxyd als     Ammonsulfit    und     Ammon-          bisulfit        absorbiert    wird, und diese kontinuierlich in  der Lösung durch den Sauerstoff zu     Ammonsulfat     oxydiert werden.

   Das     Verfahren    ist zur     Gewinnung     von     Ammonsulfat    aus     schwefeloxydarmen    Gasen ge  eignet, kann jedoch nicht zur Reinigung von Gasen  herangezogen werden, da die     Absorption    der Schwe  feloxyde unvollständig ist, indem ihre Konzentration  nicht viel unter 0,1     Vol.-Prozent    gesenkt werden  kann.  



  Das     erfindungsgemässe        Verfahren    zur Entfernung  von Schwefeloxyden aus Kohlendioxyd und     kohlen-          dioxydhaltigen    Gasen, z. B. aus den bei der Verbren  nung von Kohle, Mineralölen     und    bei der Herstel  lung von Synthesegas     anfallenden    Gasen, unter gleich  zeitiger Gewinnung des Schwefels in verwendbarer  Form, ist dadurch     gekennzeichnet,    dass die Schwefel  oxyde mit einer     wässrigen    Lösung von     Ammonsulfat,          Ammonsulfit,        Ammonbisulfit    und     Ammonbicarbonat,

       deren     pH    mit Ammoniak     und(od'er        Ammoncarbonat     auf einen Wert zwischen 5-7,     vorzugsweise    zwischen  5,5 und 6,5, eingestellt wurde, unter Bildung von       Ammonsulfit    und     Bisulfit    aus den Gasen gewaschen  werden.

   Die Waschlösung     enthält    vorzugsweise pro  Liter 1-3 g     Ammonbicarbonat,    400-600 g     Ammon-          sulfat,    18-180 g     Ammonsulfit,    15-150 g     Ammon-          bisulfit.    Die unter Bildung von     Ammonsulfit    und       -bisulfit    aus den Gasen gewaschenen Schwefeloxyde  können nach bekannter Art zu     Ammonsulfat    oxydiert  und     auskristallisiert    werden.  



  Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens  liegt darin, dass man solche C02 und     CO-haltige         Gase, welche nur sehr wenig, z. B. höchstens 3-5%  Schwefeloxyde enthalten, praktisch     vollkommen     davon befreien kann, so dass die gereinigten Gase     ein          Schwefeloxydgehalt    von bis weniger als 0,0002     Vol.     enthalten. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass man  aus der Waschlösung mit vorzüglicher Ausbeute  reines     Ammoniumsulfat,    bezogen auf die aufgenom  mene     SO.-Menge,    gewinnen kann.    Das Verfahren soll an Hand der nachstehenden  beispielsweisen     Ausführungsform    dargestellt werden.

           Fig.    1 zeigt eine schematische beispielsweise An  lage zur kontinuierlichen     Durchführung    des erfin  dungsgemässen Verfahrens.  



  Die     schwefeloxydhaltigen    Gase, welche z. B. 0,01  bis 5     Vol.%    Schwefeloxyde enthalten, werden über  die Förderanlage 1 in den Waschturm 2 geführt.  Im oberen Teil des Waschturmes ist ein Abzug 3  für die von SO z befreiten Gase, eine Brause 4 und  ein aus z. B.     Raschigringen    bestehendes Waschbett  5 angeordnet.  



  Die z. B. von der Verbrennung herkommenden  heissen Gase werden durch das Waschbett geleitet und  mit der aus der Brause 4 strömenden Lösung ge  waschen. Dadurch werden gleichzeitig die Schwefel  oxyde als     Ammonsulfit    und     Ammonbisulfit    in Lö  sung genommen und die Waschlösung auf die günstige  Waschtemperatur erwärmt. Die     wässrige    Waschlösung  enthält     Ammonsulfat,        Ammonsulfit,        Ammonbisulfit     sowie     Ammonbikarbonat.    Der Gehalt an     Ammon-          sulfat    liegt etwas unterhalb der     Sättigung    bei Arbeits  temperatur und entspricht z.

   B. der Sättigungsmenge  bei Temperaturen, welche 10-30  C     unterhalb    der  Arbeitstemperatur liegen.     Vorteilhafterweise    wird die  vom     Kristallisator    kommende, mit     Ammonsulfat    ge  sättigte Mutterlauge     verwendet.    Der     Sulfitgehalt    be  trägt     vorteilhafterweise    etwa 10-100 g     SOZ    pro  Liter Lösung.

   Abgesehen von den steigenden     Teil-          drucken    an Schwefeldioxyd und Ammoniak mit zu  nehmender     Sulfitkonzentration    hat es sich erwiesen,  dass über etwa<B>100</B> g     S02/Liter    beträchtliche Salz  nebelbildung auftritt.  



  Es ist wesentlich zum einwandfreien Auswaschen  der Schwefeloxyde, dass die Waschlösung ein     pH    von  5-7,     vorzugsweise    5,5 bis 6,5, aufweist. Dieses     pH     wird durch eine entsprechende Zugabe von     NH3    ein  gestellt. Durch Einhalten dieses     pH-Bereiches        wird'     die bestmögliche     Absorption    des S02 mit möglichst  kleinen     Ammoniakverlusten    gewährleistet.  



  Im Sinne einer     Erniedrigung    der     Ammoniakver-          luste    wirkt auch der Kohlendioxydgehalt der zu wa  schenden Gase. Enthalten die Gase Kohlendioxyd,  oder wird ihnen vor dem     Waschprozess    solches zu  geführt, oder werden schliesslich statt Ammoniak  ganz oder teilweise     Ammoncarbonate    der Lösung       zugeführt,    so wird der     Ammoniakteildruck    für eine  bestimmte Temperatur und ein bestimmtes     pH    ge  senkt,     ohne    den     Schwefeldioxydteildruck    wesentlich  zu     ändern.       In kohlendioxydhaltigen Gasen wurde z.

   B. im  Gleichgewicht mit der Waschlösung 2- bis 4mal weni  ger Ammoniak gefunden als in kohlendioxydfreien  Gasen unter     gleichen    Bedingungen. Die gebildete Am  monbikarbonatmenge ist vom     pH-Wert,    vom CO       Teildruck    und von der Temperatur abhängig; das  gebundene Ammoniak steht der Neutralisation der  stärkeren schwefligen Säure weiterhin zur Verfügung.  



  Die Gase betreten den Waschraum mit Tempera  turen von z. B. 150-200  C und verlassen den Turm  mit Temperaturen von z. B. 45-70  C. Durch Ein  stellen der Abgangstemperatur der Abgase aus dem  Waschturm kann einerseits die Menge des jeweils im  Kreislauf zirkulierenden Wassers und das Aufnahme  vermögen der Kreislaufflüssigkeit für     Ammonsulfat     bzw.     Sulfite    geregelt werden. Die Mittel zur Einstel  lung     derAbgangstemperatur        derAbgasesind    dem Fach  mann geläufig. Eine bevorzugte Weise ist z.

   B. das  Abstimmen der zirkulierenden Menge Waschflüssig  keit auf die eintretende Abgasmenge, wobei vorzugs  weise die Abgangstemperatur bzw. der     Dampfdruck     der abziehenden Gase so gewählt werden kann, dass  einerseits die Flüssigkeitsmenge konstant bleibt und  anderseits das durchstreifende Gas praktisch voll  ständig von den Schwefeloxyden befreit wird. Vor  teilhafterweise wird ein Volumenverhältnis von  Waschlösung zu Abgas von 1 :400 bis 600 einge  halten. Es wird dadurch erreicht, dass die     Sulfit-          konzentration    in einem     Zirkulationsgang    nur wenig  ansteigt, z.

   B. bei 0,1     Vol.    % Schwefeldioxyd ent  haltenden Gasen um nur 0,14-0,2g     SO.,jLiter    Lö  sung, so     d'ass    der     Schwefeldioxyd-Teildruck    während  der Absorption nur unwesentlich erhöht wird.  



  Eine andere Weise, die Gase auszuwaschen, be  steht darin, diese in mehr oder weniger fein verteilter  Form durch die Waschlösung zu leiten.  



  Die Aufbereitung der Waschlösung kann auf  verschiedene Weise erfolgen. So z. B. gelangt die  Waschlösung nach dem Auswaschen der Gase in den  unteren Teil des Waschturmes, welcher als     Oxydator     ausgebildet ist, oder in einen separaten Oxydations  turm. In den Oxydationsraum 6 wird das sauer  stoffhaltige     Oxydationsgas,        vorteilhafterweise    Luft  oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingeführt, und  durch geeignete Vorrichtungen in     feinzerteilter    Form  in die Lösung getrieben.

   Durch die innige Durch  mischung von Oxydationsgas und Lösung wird die  Oxydation so stark gefördert, dass schon bei relativ  niedrigen Temperaturen auch ohne Katalysator allein  mit Luft die     Sulfite    zu     Sulfat    oxydiert werden können.  Die Oxydation kann bei gleicher Temperatur wie das  Auswaschen, kann aber auch etwas höher erfolgen,  wodurch die Oxydation beschleunigt wird. Zu hohe  Temperaturen, z. B. über 90  C, sind zu vermeiden,  da sonst die     Ammoniakverluste    zu hoch würden.  



  Die     Verweilzeit    im     Oxydator    ist so berechnet, dass  möglichst die aus den Abgasen aufgenommene Menge  Schwefeloxyde zu     Ammonsulfat    oxydiert wird. Die  Menge des benötigten Oxydationsgases ist vom       Sauerstoffteild'ruck,    von der Lösungsgeschwindigkeit      des Sauerstoffs und der Temperatur abhängig. Bei  1,5 m     Oxydatorhöhe    und 50  C werden z. B. auf ein  Kilogramm SO, pro Stunde 10     m3    Luft verwendet.  



  Die oxydierte Lösung wird nun mittels einer  Pumpe 7 in den Filter 8 geführt. Die Abgase,  insbesondere solche, welche durch Verbrennung ent  standen, führen je nach Fahrweise der Verbrennung  wechselnde Mengen Russ und Flugasche mit, die  z. T. ihrer geringen Masse wegen die Absorption  passieren. Ein Teil aber, vor allem die gröberen Par  tikel, bleiben in der Lösung, können aber leicht in  einem Filter üblicher Bauweise abgesondert werden.  Die nasse     Abscheidung    von Russ und Flugasche im  Absorber führt nebenbei zu einer     teilweisen    Ent  staubung der Gase, was vielfach erwünscht ist.  



  Die filtrierte Lösung gelangt nun in einen konti  nuierlichen, klassifizierenden     Kühlungskristallisator     9, in welchem der Lösung ständig der neu gebildete  Anteil des     Ammonsulfates    entzogen wird. Es kann  je nach Kühlwasser und Betriebstemperatur der Ab  sorption ein Temperaturgefälle von 20-35  C aus  genutzt werden, was einem Konzentrationsunterschied  von etwa 2-3,5<B>%</B> entspricht. Es können somit aus  100 kg Lösung 2-3,5 kg     Ammonsulfat    in einem       Zirkulationsgang    entzogen werden.

   Bei den genannten       Sulfitkonzentrationen    (unter 100 g SO, pro Liter)  kristallisiert nur     Ammonsulfat.    Die bei der Tem  peratur des Kühlwassers mit     Ammonsulfat    gesättigte  Mutterlauge wird der Absorption wieder zugeführt,  nachdem der     pH-Wert    durch eine     Ammoniakzugabe     10 wieder hergestellt worden ist.    <I>Beispiel</I>  In einer Anlage, wie in     Fig.    2 dargestellt, wurde  in dem oberen Teil des Wasch- und Oxydations  turmes ein Waschbett 1 aus     Raschigringen    von 1 m  Höhe angeordnet.

   Es werden Rauchgase mit     0a06          Vol.    %     SO.,-Gehalt,    12     Vol.    % CO, und 8,6     Vol.    %  Luftsauerstoff mit einer linearen Geschwindigkeit von  0,5 m     s-1    durch das mit 3     m3    m-2     h-1    Waschflüssig  keit berieselte Waschbett geleitet.

   Als Waschflüssig  keit wurde eine bei 30  C mit     Ammonsulfat    gesättigte  Lösung, welche 40 g pro Liter SO, als     Sulfit    und       Bisulfit    und 1 g CO., als     Ammonbicarbonat    enthält  und deren     pH-Wert    durch Zugabe von Ammoniak  auf 5,9 bis 6,3 eingestellt wurde, verwendet. Nach  dem     Waschprozess,    bei welchem die Lösung auf 50  C  erwärmt wurde, enthalten die Abgase 0,0023     Vol.     Ammoniak und 0,0005     Vol.    % SO,. Dies entspricht  einem Absorptionswirkungsgrad von<B>99,2%</B> für SO,  und einer     Ammoniakausbeute    von 98 %.  



  Nach der Absorption der     Schwefeloxyde    wird die  Lösung im     Oxydator    2 bei einer Temperatur von  50  C einem feinverteilten Luftstrom     unterworfen.     Zur Oxydation werden 10     m3    Luft pro Stunde und  Kilogramm umzusetzendes SO, verwendet. Die Lauge  wurde nach Filtration in einem Tuchfilter 3 in zwei  Fraktionen geteilt, von welchen die eine entsprechend  ungefähr     4!;;    der     Laugenmenge    wieder in den Wasch  prozess, die restliche Fraktion hingegen in einen auf    10  C gekühlten     Kristaller    4 geführt wird. Auf  je<B>100</B> kg Lauge werden 2 kg     Ammonsulfat    gewon  nen.

   Das Salz ist nach Zentrifugieren und Trocknen  rein weiss und weist folgende analytische Daten auf:  Stickstoff 21,13       Ammonthiosulfat        0,00%          Ammondithionat    0,00       Ammonsulfit    0,24  Feuchtigkeit 0,04  Glührückstand 0,007  Nach Abtrennen des     Ammonsulfates    wird die  Mutterlauge wieder dem Absorptionskreislauf zuge  führt; die     pH-Einstellung    erfolgt durch eine mit  einem     pH-Meter    5 geregelte     Ammoniakzufuhr    auto  matisch.  



  Eine weitere     Ausführungsweise    des Verfahrens  liegt darin, die     Absorption    der Schwefeloxyde im  gleichen Verfahrensgang mit der Oxydation des     Sul-          fits    zu Sulfat vorzunehmen. Dementsprechend kön  nen den Abgasen Sauerstoff bzw. Luft beigemischt  werden oder auch darin schon enthalten sein, so  dass die Oxydation während der Berieselung auf dem  Waschbett erfolgt, wobei die Reaktion auch so durch  eine grosse Oberfläche der Lösung sehr begünstigt  ist. Es kann aber auch die Oxydation nur teilweise  im Waschbett erfolgen und anschliessend in einem       Oxydator    zu Ende geführt werden, oder     schliesslich     ganz in einem von der Absorption getrennten Raum  erfolgen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Kohlendioxyd und kohlendioxydhaltigen Gasen, z. B. aus den bei der Verbrennung von Kohle, Mi neralölen und bei der Herstellung von Synthesegasen anfallenden Gasen, unter gleichzeitiger Gewinnung des Schwefels in verwendbarer Form, dadurch ge kennzeichnet, dass die Schwefeloxyde mit einer wäss- rigen Lösung von Ammonsulfat, Ammonsulfit, Am- monbisulfit und- Ammonbikarbonat,

   deren pH durch Ammoniak undjoder Ammoncarbonat auf einen Wert zwischen 5-7 eingestellt wurde, unter Bildung von Ammonsulfit und Bisuifit aus den Gasen gewaschen werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Waschlösung pro Liter 400 bis 600 g Ammonsulfat, 18 bis 180 g Ammonsulfit, 15 bis 150 g Ammonbisulfit und 1 bis 3 g Ammon- bicarbonat enthält. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasch lösung im Kreislauf geführt wird, wobei das durch Oxydation gebildete Ammonsulfat ausgeschieden und durch Zuführung von NH3 das pH der Lösung vor der Absorption auf 5,5-6,5 eingestellt wird. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschlösung im Kreislauf geführt wird, wobei der pH-Wert der -Lösung von 5-7 durch Zugabe von Ammoncarbonat eingestellt wird. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Waschlösung bei Temperaturen unterhalb der Arbeitstemperatur mit Ammonsulfat gesättigt ist und 10-100g S02 als Sulfite pro Liter Lösung enthält.