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Verfahren zur katalytischen Verbrennung von Ammoniak Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Verbrennung von Ammoniak mit
Sauerstoff zu Stickstoff und Wasser gemäß der Reaktionsgleichung
I)ie technische Ammoniakverbrennung mit Luft zu nitrosen Gasen gemäß den Reaktionsgleichungen
und
ist seit langem bekannt und wird in der Praxis im großen Umfange als Vorstufe für
die Salpetersäureherstellung angewandt. Diese Umsetzung gemäß den Reaktionsgleichungen
II und III verläuit dabei vor allem an Platinkontakten bei Temperaturen von 780
- 9400 C unter normalem oder erhöhtem Druck, wobei stets ein großer Überschuß von
Luft bzw. Sauerstoff angewandt wird. Demgegenüber wurde bei der Umsetzung gemäß
Reaktionsgleichung I bisher nur mit Sauerstoffunterschuß gearbeitet, und zwar aus
folgenden Gründen:
1. Damit die hier unerwünschte Bildung von nitrosen
Gasen vermieden wird.
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2. Weil die bisher wx für die Verbrennung von Ammoniak mit Sauerstoff
zu Stickstoff und Wasser angewandten Katalysatoren, die die Elemente der VIII. Gruppe
des Periodensystems in metallischer bzw. elementarer Form enthalten, nur in redusierender
Atmosphäre, d.h. bei Sauerstoffunterschuß, beständig sind. Das Endgas ist zwar hierbei
frei von Sauerstoff, enthält aber nach Maßgabe des angewandten NR3 : 02-Terhältnisses
stets noch unumgesetstes Ammoniak.
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So ist beispielsweise aus der deutachen Auslegeschrift 1 202 772 ein
Verfahren zur Vernichtung des in Kokerei- oder Gaswerksgasen enthaltenen Ammoniaks
bekannt, bei dem das Ammoniak an Nickelkatalysatoren zu Stickstoff und Wasser verbrannt
wird. Dabei wird in der ersten Stufe mit einem solchen Luftunterschuß gearbeitet,
daß das Ammoniak lediglich zu Stickstoff und Wasserstoff zersetzt wird. Der daraus
resultierende Wasserstoff muß sodann in einer nachgeschalteten Nachverbrennungsstufe
unter erneutem Luft zusatz vollständig verbrannt werden.
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Das Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist demgegenüber, die katalytische
Ammoniakverbrennung gemäß der Reaktionsgleichung I mit überschüssigem Sauerstoff
in einem Zuge durchzufUhren, ohne daß sich dabei nennenswerte Mengen-an Stickqxyden
bilden. Die zuletzt genannte Bedingung stellt zugleich die Anforderung, das Verfahren
bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen durchsufUhren, da die Bildung von Stickoxyden
mit steigender Temperatur
zunimmt. An den zur Anwendung gelangenden
Katalysator muß dabei die Anforderung gestellt werden, in oxydierender Atmosphäre
die Verbrennung des Ammoniake zu Stickstoff und Wasser so zu beschleunigen, daß
der Ammoniakgehalt des Endgases bei Anwendung technisch annehmbarer Raumgeschwindigkeiten
unterhalb 500 ppm liegt.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß handelsübliche C0-tonvertierungstatalysatoren
auf der Basis von Eisenoxyd und Chromoxyd die gestellten Anforderungen recht gut
erfüllen, wenn bei der Ammniakverbrennung ganz bestimmte Reaktionsbedingungen eingehalten
werden.
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Das erfindungsgeaäße Verfahren zur katalytischen Verbrennung von Ammoniak
mit Sauerstoff zu Stickstoff und Wasser ist demzufolge dadurch gekennseichnet, daß
als Katalysator für die Verbrennung handelsübliche, im wesentlichen aus Eisenoxyd
und Chromoxyd bestehende C0-Konvertierungskatalysatoren benutzt werden, wobei die
maximale temperatur der Katalysatorschicht unterhalb 5700 0 gehalten wird, die mittlere
lineare Geschwindigkeit in der Katalysatorschicht den Wert sohn 100 omls nicht überschreitet
und mit einem geringen Überschuß an Sauerstoff gearbeitet wird.
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Ein typischer Konvertierungskatalysator dieser Art enthält beispielsweise
ca. 79 Gew.-% Fe2O3 und ca. 7,5 Gew.-% Cr203.
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Der Rest besteht aus keramischem Trägermaterial. Dieser Katalysator
ist in Form von sylindriechen Tabletten der Größe 5 x 5 mm im Handel erhältlich.
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Mit den handelsüblichen, im wesentlichen aus Eisenoxyd und Chromoxyd
bestehenden C0-Konvertierungskatalysatoren kann das erfindungsgemäße Verfahren unter
Anwendung von Raumgeschwindigkeiten (Vol. Einsatzgas/Vol.Eatalysator . h) bis zu
einem Wert von etwa 3000 durchgeführt werden. Dabei werden Ammoniakuisätze von mehr
als 99 % erreicht. Das Endgas enthält dabei nach Abscheidung des Wasserdampfes in
der Regel weniger als 400 ppm HE3 bzw. NO.
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Werden Jedoch höhere Raumgeschwindigkeiten als 3000 oder höhere Ammoniakumsätze
gewünscht, 80 ist es erforderlich, die Aktivität des Katalysators durch einen Promotor
zu erhöhen.
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Es wurde nun gefunden, daß Wismntoxyd bei Temperaturen unterhalb 5700
c die Verbrennung des Ammoniaks su elementarem Stickstoff und Wasser außerordentlich
beschleunigt und deshalb als Promotor besonders geeignet ist.
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Will man daher die katalytische Ammoniakverbrennung bei Raumgeschwindigkeiten
im Bereich zwischen 3 000 und 10 000 durchführen, so empfiehlt sich, als Katalysator
einen im wesentlichen aus Eisenoxyd und Chromoxyd bestehenden Konvertierungskatalysator
anzuwenden, der einen Zusatz von Wismutoxyd (Bi203) in Mengen von 0,1 - 10 Gew.-,
vorzugsweise 5 - 6 Gew.-%, bezogen auf das Eisenoxyd enthält.
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Dieser Katalysator kann durch Imprägnieren des aus Eisenoxyd und Chromoxyd
bestehenden Konvertierungskatalysators hergestellt werden. Dabei wird eine Wismutnitratlösung
geeignet er Konzentration angewandt. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator
getrocknet und mehrere Stunden lang auf 4500 C erhitzt.
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Die Erkenntnis, daß ein Wismutzusatz die Umsetzung im Sinne der Reaktionsgleichung
I zu beschleunigen vermag, ist durchaus überraschend, da es bereits bekannt war,
daß Wismut in Form von Wismutoxyd die Verbrennung des Ammoniaks zu Stickoxyden gemäß
den Reaktionsgleichungen II und III stark beschleunigt.
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(Vergleiche die deutachen Patentschriften 283 824 und 298 912.) Es
war Jedoch keinesfalls vorausßusehen, daß bei Temperaturen unterhalb 5700 C die
Verbrennung des Ammoniaks zu elementarem Stickstoff durch das Wismutoxyd außerordentlich
beschleunigt wird, während demgegenüber die Bildung von Stickoxyden nicht
mehr
katalysiert wird. Es findet hier also bei niedriger Temperatur eine Umkehrung der
katalytischen Selektivität des Wismutoxyds statt.
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Wesentlich für die Lebensdauer des angewandten Katalysators mit oder
ohne Wlamutoxydzusatz ist dabei, daß während der Verbrennung stets ein Überschuß
an Sauerstoff vorhanden ist.
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Auch kurzzeitiges Fehlen des Sauerstoffüberschusses bzw.
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Ammoniaküberschuß führen sofort zu einem Abfall der Katalysatoraktivität,
der auch durch'nachträglichen SauerstoffUberschuß nicht wieder beseitigt werden
kann. Andererseits braucht der angewandte Sauerstoffüberschuß nicht besonders groß
zu sein.
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Für einen einwandfreien Betriebsverlauf genügt es bereits, wenn die
Verbrennung mit einem solchen Sauerstoffüberschuß durohgeführt wird, daß sich im
Endgas ein Sauerstoffgehalt von 0,5 Vol.% einstellt.
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Von entscheidendem Einfluß ist auch die mittlere lineare Gasgeschwindigkeit
in der Katalysatorschicht, die den Wert von 100 cm/s nicht überschreiten soll. Bei
einem Wert von 50 cm/s ergeben sich noch Ammoniakumsätze von über 99 %.
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Enthält das Einsatsgas weniger als 10 Vol.-% Ammoniak, so ist es zweckmäßig,
den Katalysator bei einer durchgehenden Schichttemperatur von etwa 4000 C anzufahren.
Dabei stellt sich in der ersten Hälfte der Katalysatorschicht ein steiler Temperaturanstieg
auf 450 - 5000 C ein, der in der zweiten Hälfte ebenso steil wieder abfällt.
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Da bei höheren Raumgeschwindigkeiten die Temperatur in der Katalysatorschicht
eine steigende Tendenz aufweist, ist durch entsprechende Regelung der Beheizung
dafür zu sorgen, daß das Temperaturmaximum von 5700 C nicht überschritten wird.
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Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens soll durch die
nachfolgenden Beispiele noch weiter erläutert werden.
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Das Beispiel 1 betrifft dabei die Anwendung eines handelstblichen
Konvertierungskatalysators, der ca. 80 Gew.-% Fe203 und 7,5 Gew.-% Cr203 enthält
und in Form von zylindrischen Tabletten der Größe 5 x 5 mm vorliegt. Mit diesem
Katalysator wurde ein i4tägiger Dauerversuch durchgefUhrt. Das zur Anwendung gelangende
Einsatzgas hatte folgende Zusammensetzung: N2 61,8 Vol.-% Luft 10,9 n Wasserdampf
25,3 n NH3 2,0 " Die mittlere lineare Gasgeschwindigkeit in der Katalysatorschicht
lag bei 16 - 20 cm/s. Der Sauerstoffüberschuß des Einsatzgases beträgt unter Berücksichtigung
der Reaktionsgleichung I 53 *. Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend in der Tabelle
1 zusammengefaßt.
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Tabelle 1 Zeitpunkt Raumge- maximale Gehalt im Endgas Ammoniakschwin-
Temp. in NH N0 umsatz digkeit der Kata- 3 nu lysatorschicht O C ppm ppm 1. Tag 2
500 454 65 216 99,76 3. Tag 2 500 458 148 216 99,4 4. Tag 2 500 451 320 252 98,7
5. Tag 2 500 480 190 252 99,2 6. Tag 2 500 484 260 216 99,0 7. Tag 2 500 488 215
180 99,1 10. lag 2 500 490 210 190 99,0 11. Tag 2 500 490 211 252 99,2 12. Tag 3
000 490 565 288 97,4 13. Tag 3 000 515 386 288 98,5 14. Tag 3 000 510 403 288 98,0
Auch am 14. Tag zeigte der Katalysator noch seine volle Aktivität. Der geringe Rückgang
des Ämmoniakumsatzes, der am 12. Tag infolge der höheren Raumgeschwindigkeit beobachtet
wurde, kann durch eine Temperaturerhöhung um 20 - 250 C wieder annähernd ausgeglichen
werden.
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Das Beispiel 2 betrifft die Anwendung eines Katalysators, der als
Promotor einen Wismutoxydzusatz enthält. Ausgangsmaterial war dabei der gleiche
Katalysator, der im Beispiel 1 zur Anwendung gelangt ist. Dieser Katalysator wurde
in der weiter oben beschriebenen Weise mit einer WismutnitratlU-sung imprägniert,
getrocknet und auf 4500 C erhitzt. Der Katalysator enthält 5,5 Gew.-% Bi203 bezogen
auf Fe203. Mit diesem Katalysator wurde ein i6tägiger Dauerversuch durchgeführt,
bei dem hintereinander zwei verschiedene Gasgemische eingesetzt wurden, Diese Gasgemische
haben folgende Zusammensetzung: Gasgemisch A Vol.-% 3 N2 62,5 59,1 Luft 11,0 14,3
Wasserdampf 24,5 24,6 NH3 2,0 2,0 Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden
tabelle 2 zusammengefaßt.
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rPabslle 2 Gas- Zeitpunkt Raumge- maximale Gehalt im End- Ammoniakgemisch
schwin- Temp. in gas umsatz digkeit der Kata- NH3 NO lysatorschicht ° C ppm ppm
A 1. Tag 3 000 447 4 216 99,9 A 2. Tag 5 000 496 129 396 99,5 A 3. Tag 5 000 493
278 288 98,3 A 6. Tag 5 000 480 238 151 99,2 8. Tag 5 000 475 281 227 99,0 B 9.
Tag 5 000 480 221 - 324 99,2 B 10. Tag 5 000 472 308 252 98,8 B 11. Tag 5 000 473
304 245 98,9 B 14. Tag 5 000 478 313 290 98,9 B 15. Tag 5 000 486 269 230 99,1 B
16. Tag 5 000 505 126 216 99,6 Es zeigte sich, daß bei Anwendung des wismutoxydhaltigen
Katalysators die Ammoniakverbrennung auch bei Raumgeschwindigkeiten oberhalb 3 000
in völlig befriedigender Weise durchgeführt werden kann. Der Katalysator zeigte
bei Beendigung des Versuches am 16. Tag noch seine volleAktivitRt, so daß der Versuch
ohne Bedenken hätte fortgesetzt werden können.