DE2144316B2

DE2144316B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4 Butandiol

Info

Publication number: DE2144316B2
Application number: DE2144316A
Authority: DE
Inventors: Yoichi Kageyama; Mitsuo Yamaguchi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1970-09-04
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1973-10-25
Also published as: DE2144316A1; JPS4831084B1; CA933174A; FR2107091A5; DE2144316C3; NL7112128A; US3772395A; GB1314126A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Hydrieren von y-Butyrolacton in Gegenwart eines Katalysators.

1,4-Butandiol wird im folgenden mit TMG bezeichnet und y-Butyrolacton wird im folgenden als y-BL bezeichnet. Es ist bereits bekannt, TMG durch Hydrieren von y-BL herzustellen. Es ist jedoch schwierig, bei dem herkömmlichen Verfahren im industriellen Maßstab befriedigende Ergebnisse zu erzielen. Die herkömmlichen Hydrierungskatalysatoren haben bei dieser Reaktion eine zu geringe Aktivität. Selbst wenn bestimmte herkömmliche Katalysatoren zu Beginn der Reaktion eine hohe Aktivität zeigen, fällt diese Katalysatoraktivität jedoch schon nach relativ kurzem Gebrauch des Katalysators stark ab.

Beim Hydrieren von y-BL werden gewöhnlich als Hauptprodukte TMG und Tetrahydrofuran (im folgenden als THF bezeichnet) gefunden. Ferner entstehen Nebenprodukte, wie z. B. Butylalkohol und Propylalkohol. Bei herkömmlicher Verfahrensweise war es sehr schwierig, die Bildung dieser Nebenprodukte genügend zu unterdrücken und eine hohe Selektivität für TMG zu erzielen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Hydrieren von y-Butyrolacton in Gegenwart eines Katalysators zu schaffen, welches im industriellen Maßstab durchführbar ist und mit hoher Selektivität abläuft.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Katalysator als aktive Komponenten Nickelmetall-Kobaltmetall-Thoriumdioxyd enthält.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält drei katalytisch aktive Komponenten, nämlich metallisches Nickel, metallisches Kobalt und Thoriumdioxid. Das Gewichtsverhältnis dieser drei Komponenten beträgt gewöhnlich 1:0,02 bis 10:0,04 bis 10 als Ni: Co : ThO₂ und vorzugsweise 1: 0,1 bis 6 : 0,1 bis 6 als Ni: Co : ThO₂.

Bisher wurde Thoriumdioxid lediglich als inaktives Trägermaterial bei einigen Reaktionen eingesetzt. Bei dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysator ist das Thoriumoxid jedoch eine katalytisch aktive Komponente. Es besteht ein synergistischer Effekt zwischen Thoriumdioxid, metallischem Nickel und metallischem Kobalt. Somit wird das Thoriumdioxid erfindungsgemäß nicht als Trägermaterial, sondern als katalytisch aktive Kom-

ponente verwendet. Dies ist ein wesentliches Charakteristikum der vorliegenden Erfindung.

Hinsichtlich der Äusgangsmaterialien für die Herstellung der katalytisch aktiven Komponenten unterliegt die vorliegende Erfindung keiner Beschränkung.

Es" ist jedoch bevorzugt. Nickelverbindungen und Kobaltverbindi!ⁿgen zu verwenden, welche leicht in metallisches N κεί und metallisches Kobalt umgewandelt werden können und Thoriumverbindungen zu wählen, welche leicht in Thoriumdioxid umgewandelt werden können, und zwar durch Erhitzen bei verschiedener Arbeitsweise unter Trocknung, Oxidierung oder Reduzierung.

Typische Verbindungen, welche für die Herstellung des Katalysators geeignet sind, umfassen anorganische Salze von Nickel. Kobalt oder Thorium, wie Nitrat und Chlorid und organische Salze von Nickel, Kobalt und Thorium, wie Formeat und Acetat oder aber auch Hydroxide dieser Metalle. Die katalytisch aktiven Komponenten können ohne Trägermaterial bei der erfindungsgemäßen Reaktion eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Trägermaterial mit diesen Komponenten zu beladen. Als Trägermaterialien eignen sich vorzugsweise Materialien mit einem hohen Siliziumgehalt, wie z. B. Siliziumoxid, Siliziumoxid-

aluminiumoxid. Kieselgur und Biemstein. Äußerst gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man ein Trägermaterial verwendet, welches mehr als 80% SiO₂ enthält. Der Grund hierfür ist nicht recht geklärt, es wird jedoch angenommen, daß das SiO₂ in dem Träger in den katalytischen Mechanismus der aktiven Katalysatorkomponenten Ni — Co — ThO₂ eingreift. Die Gewichtsmengen der katalytisch aktiven Komponenten, mit welchen das Trägermaterial beladen ist, betragen gewöhnlich 1:0,1 bis 50 und vorzugsweise 1 : 1 bis 10, ausgedrückt als metallisches Nickel: Trägermaterial.

Erfindungsgemäß ist die Kombination der drei katalytisch aktiven Komponenten wichtig. Auch das Verhältnis dieser Komponenten zueinander hat einige Bedeutung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht liinsichtlich der Methode des Aufbringens der katalytisch aktiven Komponenten auf das Trägermaterial beschränkt. Es eignen sich verschiedene herkömmliche Verfahren, wie z. B. Imprägnierungsverfahren, Zerstäubungsverfahren, Fällunpsverfahren, Mitfällungsverfahren oder dergleichen. Be\orzugt wendet man jedoch das Imprägnierungsverfahren an, da hierbei die Arbeitsweise relativ einfach ist und eine gute Reproduzierbarkeit der Reaktion gewährleistet ist. Im folgenden soll die Herstellung des Katalysators beispielhaft erläutert werden. Bei den Mitfällungsverfahren wird eine Mischung von Kieselgur mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat, Kobaltnitrat und Thoriumnitrat hergestellt und tropfenweise mit einer Ammoniaklösung unter Rühren versetzt. Bei der Fällungsbehandlung wird Nickel-, Kobalt- und Thoriumhydroxid auf die Oberfläche von Kieselgur gefällt. Das erhaltene Produkt

wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Wasserstoff reduziert, wobei der Katalysator mit Kieselgur als Trägermaterial und mit Nickel. Kobalt und Thoriumoxid als katalytisch aktive Komponenten entsteht.

Bei dem Imprägnierungsverfahren wird Kieselgur mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat. Kobaltnitrat und Thoriumnitrat imprägniert, getrocknet und in Luft kalziniert. Sodann wird das Produkt mit Wasserstoff hydriert, wobei ein Katalysator entsteht, welcher den durch das Mitfällungsverfahren hergestellten Katalysator ähnelt.

Bei der Reduktion mit Wasserstoff werden Thoriumhydroxid und Thoriumnitrat nicht zu metallischem Thorium reduziert, es werden jedoch die katalytisch aktiven Komponenten des Thoriumoxids gebildet. Bei dem erfindungsgemäßen verwendeten Katalysator stellt Nickel die katalytische Hauptkomponente für die Reduktionsreak'tion dar. Das Kobalt fördert die Reduktionsaktivität. Das Thoriumdioxid auf det anderen Seite verbessert die Reaktionsselektivität hinsichtlich TMG im Zusammenwirken mit metallischem Nickel und mit metallischein Kobalt. Ferner wirkt das Thoriumoxid dahingehend, daß die Aktivität bei hoher Temperatur während einer langen Zeitdauer aufrechterhalten bleibt. Fs ist ferner möglich, auch andere aktive Komponenten, wie z. B. Kupfer, zuzusetzen, um die katalytische Aktivität zu fördern.

Die Reaktionsbedingungen sollten so ausgewählt werden, daß e .'.sprechend den Gewichtsverhältnissen der Kaialysatorkomponenten die besten Reaktionsergebnisse erzielt werden Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, so ist die P !aktionsgeschwindigkeit für praktische Anwendungen zu gering. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur zu hoch ist, so schreitet die Reaktion zu heftig voran und verschiedene Zersetzungsprodukte entstehen, so daß die Ausbeute des gewünschten Produkts herabgesetzt wird. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, sie beträgt jedoch gewöhnlich 150 bis 400⁰C und vorzugsweise 200 bis 300° C. Der Wasserstoff druck ist ebenfalls nicht kritisch. Er beträgt gewöhnlich 50 bis 600 Atmosphären und vorzugsweise 100 bis 500 Atmosphären.

Die Reaktionsdauer hängt eng mit der Temperatur und dem Druck und dergleichen zusammen. Somit sollte die Reaktionsdauer im Hinblick auf die Temperatur und den Druck ausgewählt werden. Sie liegt gewöhnlich zwischen 1 bis 15 Stunden. Man kann bei der Hydrierungsreaktion ohne Lösungsmittel arbeiten. Es ist jedoch gewöhnlich bevorzugt, zur gleichförmigen und leichten Durchführung der Reaktion und zur Abführung von Reaktionswärme ein Lösungsmittel zu verwenden, da die Reaktion oxotherm verläuft. Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendeten Lösungsmittel sollten vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen stabil sein. Man kann als Lösungsmittel Diöxan, Aceton, Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol oder dergleichen verwenden. Man kann die Lösungsmittelmenge in beliebiger Weise auswählen. Sie beträgt jedoch vorzugsweise das 0,1 bis lOfache des Gewichts des erhaltenen Produkts. Die Art und Weise der Durchführung der Reaktion unterliegt keinen Beschränkungen. Man kann im Chargenbetrieb und im kontinuierlichen Betrieb arbeiten.

Es ist ferner möglich, die Gesamtreaktion in eine Vielzahl von Reaktionsschrittc aufzuteilen. Es kann mit einem Festbett, einem beweglichen Bett oder einem Wirbelbett oder dergleichen gearbeitet werden.

Erfindungsgemäß behält der Katalysator bei der Hydrierung von -/-BL seine hohe Aktivität während einer langen Zeitdauer bei und TMG kann somit in industriellem Maßstab in wirksamer Weise gewonnen werden. Hier zeigt sich deutlich der erhebliche Vorteil des erfi.idungsgemäßen Verfahrens gegenüber solchen

ίο Verfahren, welche von herkömmlichen Katalysatoren Gebrauch machen. Im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein höherer Umwandlungsgrad erzielt werden. Ferner ist die Reaktion während einer längeren Zeit-

:5 dauer stabil und die Selektivität für TMG ist größer.

Beispiel 1

Nickelnitrat, Kobaltnitrat und Thoriumnitrat werden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 20: 10 bezogen auf metallisches Nickel: metallisches Kobalt: Thoriumoxid eingesetzt und in 10 Gewichtsteilen Wasser bei 80⁰C aufgelöst. 65 Gewichtsteile Kieselgur werden in der Lösung aufgeschlemmt und während 10 Stunden bei 80 bis 100⁰C getrocknet. Sodann wird das Produkt bei 350⁰C während 4 Stunden an der Luft kalziniert und sodann während 8 Stunden in einer Wasserstrffatmosphäre bei 400⁰C reduziert.

Der erhaltene Katalysator weist als Trägermaterial

Kieselgur auf und als katalytisch aktive Komponenten Ni — Co — ThOo im Gewichtsverhältnis von
5 : 20:10.

Die katalytisch aktive Komponente und das Trägermaterial stellen in einem Gewichtsverhältnis von 35:65.

In einen Schüttelautoklaven mit einem Volumen von 200 cm³ werden 50 cm³ y-BL eingefüllt, sowie 20 g des Ni — Co- ThOa/Kieselgur-Katalysators. Sodann wird unter Druck Wasserstoff eingeleitet. Die Reaktion wird bei 250⁰C und bei 100 Atmosphären Gesamtdruck während 6 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird abgekühlt und durch Gaschromatographie analysiert. Als Reaktionsergebnis wurden 58,1 g TMG und 0,7 g Tetrahydrofuran gefunden. Es wurden nur sehr geringe Mengen von Zersetzungsprodukten wie z. B. Propanol, Butanol oder dergleichen beobachtet.

Demgemäß beträgt die Ausbeute an TMG bzw. TMF 98,0 Molprozent bzw. 0,7 Molprozent. Es wurde beobachtet, daß bei diesem Beispiel die Aktivität des Katalysators während mehr als 200 Stunden aufrechterhalten bleibt, wenn man den Lebensdauertest in kontinuierlicher Reaktion im Festbettsystem durchführt.

Beispiele 2 bis 6

Das Verfahren zur Herstellung von TMG gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Katalysator und die Reaktionsbedingungen verändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit dem Ergebnis gemäß Beispiel 1 zusammengestellt. Die Ausbeuten an TMG und den Nebenprodukten werden gemäß den folgenden Formeln berechnet.

Ausbeute an TMG =

y-BL (Mol)

™L · 100 (°/₀)
Ml)

Ausbeute an
Nebenprodukten =

5 6

Zahl der jeweiligen Kohlenstoffatome · Mol des jeweiligen Nebenprodukts
Zahl der Kohlenstoffatome von y-BL · Mol von -/-BL

• 100(°_n)

Beispiel	Katalysator Zusammensetzung	Träger.	Temperatur	Reaktionsbedingungen	Zeit	Lösungsmittel
	Träaer:	Katalysator	C	Druck	h	keines
	Ni-CO —THO,	65: 35')	250	Atm.	4	Dioxan
1	5 : 20 : 10	75:25')	210	100	4	keines
1	10: 10:5	50: 50²)	280	500	1	Methanol
3	5 : 25 : 20	60: 40')	270	150	3	keines
4	30 : 5 : 5	50: 5O³)	250	4Ou	1	Hexan
5	20 : 20 : 10	80: 20¹)	200	300	10
ο	10 : 5 : 5		200

	THG	Ausbeute	THP	Neben produkte	nicht	Selektivität	Beschickung des Autoklav
	(°/o)		(⁰W	(7o)	umgesetztes y-BL	THG
Beispiel	98	1,5	0,5	(7o)	(⁰Io)	y-BL 50 cm³, Katalysator 20 g
	85	4	2	⁴)	98	Lösungsmittel 50 cm³, y-BL cm³.
1				9	93,4	Katalysator 20 g
2	71	5	1			y-BL 50 cm³, Katalysator 20 g
	89	6	2	23	92,2	Lösungsmittel 50 cm³, y-BL 50 cm³,
3				3	91,8	Katalysator 20 g
4	50	1	1			Katalysator 20 g, y-BL 50 cm³
	69	1	0,5	48	96,1	Lösungsmittel 50 cm³, y-BL 50 cm³,
5				50	98,6	Katalysator 20 g
6

') Kieselgur-Träger.

-) Siliziumoxid-Träger.

^s) Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger (Siliziumoxid: Aluminiumoxid = 85 : 15).

⁴) Das nicht umgesetzte — BL beträgt weniger als 0,5 °/o·

Beispiel 7

Eir. Katalysator mit den. aktiven Komponenten Ni — Co — ThO₂ in einem Gewichtsverhältnis von 10:10: 5 von Ni: Co : ThO₂ und mit einemTrägermaterial von 75 Gewichtsprozent Kieselgur wird in eine Reaktion gegeben. y-BL wird zusammen mit Wasserstoff bei einer durchschnittlichen Temperatur der Katalysatorschicht von 250° C kontinuierlich unter einem Druck von 300 Atmosphären eingeleitet, um die Reduktion durchzuführen. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

40	Umwandlung von y-BL	Selektivität von THG
Nach 10 Stunden ₄₅ nach 200 Stunden nach 400 Stunden	89"/o 86°/o 86%	92°/„ 93°/o 92»/₀

Vergleichsbeispiel

Es wird ein Katalysator gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch an Stelle von Thoriumdioxid Titanoxid verwendet wird. Das Verfahren zur Hydiierung von y-BL gemäß Beispiel 1 wird mit diesem Katalysator wiederholt. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Katalysator	Träger-Material	Temperatur	Druck	Zeit	Ausbeute THG I THF	30	Nicht umgesetztes y-BL
Ni-Co —TiO, 5:10:10	Kieselgur 65	250	200	3	3	67

Daraus geht klar hervor, daß die Ausbeute an TMG recht niedrig, ist und daß somit auch die Sleektivität für TMG sehr gerine ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1.4-Buiandio! durcn Hydrieren von y-Butyrolacton in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als aktive Komponenten Nickelmetall-Kobaltmetall-Thoriumdioxyd enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gewichtsverhältnis von Nickel zu Kobalt zu Thoriumoxyd von 5: 20: 10 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Trägermaterial aufgebracht ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gewichtsverhältnis von metallischem Nickel zu Trägermaterial von 35 : 65 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger mehr als SO⁰Z₀ SiO₂ enthält.