DD274982A1

DD274982A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zur butindiol-1,4-hydrierung

Info

Publication number: DD274982A1
Application number: DD28916886A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Lambrecht; Richard Thaetner; Klaus Ohl; Peter Birke; Ralf Merk; Michael Keck; Rainer Schoedel; Hans-Joachim Bisinger; Manfred Kraft; Manfred Prag; Hannes Philipp; Lothar Weisbach; Alfred Ulrich; Doris Busse; Klaus Lunkwitz; Sigrid Weisbach; Christiane Sager; Manfred Hattwig
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1990-01-10

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines verbesserten Katalysators fuer die Hydrierung von Butindiol-1,4 im kontinuierlich arbeitenden Ruehrreaktor. Die Aufgabe, ein Herstellungsverfahren fuer einen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivitaet und hoher Selektivitaet zu entwickeln, wurde dadurch geloest, dass eine Palladiumkomplexsalz enthaltende Loesung auf einen durch Spruehtrocknung hergestellten mikrosphaerischen Traeger definierter Textur, Korngroessenverteilung und Oberflaecheneigenschaften aufgetraenkt wird. Der Traeger wird vor und nach dieser Traenkung thermisch behandelt und danach mit Hydrazinloesung getraenkt.

Description

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für einen Katalysator zur Butindiolhydrierung, der bei geringem Aufwand eine hohe Ausbeute an Butandiol ermöglicht.

Darlegung dos Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für dio Herstellung eines Pd-Katalysators für die Butindiolhydrierung zu entwickeln, das einen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität und hoher Selektivität bezüglich der Bildung von Butandiol liefert.

Die Aufgabe der Herstellung eines Katalysators für die Butindiolhydrierung, der bei der kontinuierlichen Mitteldruckhydrierung zu Butandiol im Rührreaktor eingesetzt wird, durch Tränkung eines porösen Trägers mil Palladiumsalzlösung wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Träger durch Versprühen und gleichzeitiges Trocknen einer wäßrigen Suspension, die Salpetersäure und Böhmit im Masseverhältnis vo.i mindestens 1:100 und eine oder mehrere bei höheren Temperaturen zersetzliche oder verbrennbare Verbindungen in Mengen von maximal 10 Ma.-¹'-., bezogen auf die Böhmitmenge, enthält, hergestellt und anschließend bei höheren Temperaturen in oxidierender Atmosphäre geglüht wird, bis eine BET-Oberfläche von mindestens 15OmVg und ein Porenvolumen von mindestens 0,7cm³/g, davon ein Porenvolumen im Porenradisnbereich von 100 bis 1000 Angström von mindestens 0,2cm³/g und ein Porenvolumen im Porenradienbereich über 1000 Angström von ebenfalls mindestens 0,2cm³/g, eingestellt wird, und dieser Träger, der eine mikrosphärische Form mit einer Korngrößenverteilung von minde;>'.<*ns 35Ma.-% im Korngrößenbereich unter 40pm Korndurchmesser und mindestens 35Ma,-% im Korngrößßnbereich von 40 bis 6.'lpm Korndurchmesser aufweist, mit einer Palladiumkomplexsalz enthaltenden Lösung getränkt wird, bis er nach Behandeln i.i oxidierender Atmosphäre bei höheren Temperaturen einen Palladiumgehalt von 0,1 bis 5 Ma.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Ma.-?<>, aufweist, anschließend mit wäßriger Hydrazinlösung im Überschuß behandelt und danach getrocknet wird, bis er nach Aktivierung bei 100°C Aciditätswerte, gemessen bei Bedeckung des Palladiums mit CO, von 150 bis 300 μΜοΙ NH₃/g Katalysator besitzt und nach Reduktion im Wasserstoffstrom bei 100⁰C eine Palladiumdispersität von Fco = 0,05 bis Fco = 0,4 aufweist.

Als zersetzliche oder verbrennbare Verbindungen werden z. B. Harnstoff oder Polyvinylalkohol verwendet. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ermöglicht, entgegen den bekannten Erfahrungen mit einem Palladiumkatalysator, auch ohne aufwendige Dotierungen Butandiol in hoher Ausbeute zu erzielen. Ein wesentlicher Vorteil dieses Katalysators besteht darin, daß Butintiiol bereits bei Mitteldruckbedingungen im Rührreaktor kontinuierlich hydriert wird. Es kann entweder bei niedrigen Belastungen in einer Stufe Butandiol ausreichender Qualität gewonnen werden oder es werden bei hohen Belastungen die geringen gebildeten Nebenproduktmengen in einer zweiten Stufe bei Mitteldruck en'.fernt, wobei Butandiol sehr hoher Reinheit erhalten wild.

Gegenüber den fortgeschrittensten Verfahren zur Butindiolhydrierung - kontinuierliche Hydrierung im Rührreaktor mit suspendiertem Nickelkatalysator und anschließende Hydrierung im Hochdruckreaktor - ermöglicht der Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators eine wesentliche Verringerung des Aufwandes an Apparaten, Rohstoffen und Energie.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Verp'eichsbeispiel)

Katalysator

Ein Nickelträgerkatalysator wurde entsprechend der DD-PS 219184 durch gemeinsame Fällung von Nickel und Träger hergestellt: Eine Na₂CO₃-Lösung wurde mit einer Wasserglaslösung versetzt, auf 6O⁰C aufgeheizt und Nickelnitratlösung zugegeben. Nach der Filtration wurde der Niederschlag gewaschen, getrocknet und 8 Stunden im Wasserstoffstrom bei 500⁰C reduziert. Der fertige Katalysator hatte einen Nickelgehalt von 40%.

Katalytische Prüfung:

Einem kontinuierlich betriebenen Laborrührreaktor mit susper.viertem Nickelträgerkatalysator (10g Katalysator) wurden 650rnl/h einer 35%igen Butindioliösung zugeführt. Bei einer Temperatur von 8O⁰C und einem Druck von 1 MPa wurde ein Hydrierprodukt abgenommen, derer, organischer Bestandteil folgende Zusammensetzung hatte:

Butindiol-1/l:	5,4 Ma.-%
Butendiol-1,4:	82,5Ma.-%
Butandiol-1,4:	2,5Ma.-%
y^:Hydroxybutyraldehyd:	8,4Ma.-%
Acetale:	1,2Ms -%

Dieses Hydrierprodukt wurde in einem Festbettreaktor bei 10G°C und einem Druck von 24,5MPa an einem Nickelträgerkatalysator hydriert. Der organische Anteil des erhaltenen Rohbutandiols hatte folgende Zusammensetzung:

Butandiol	92,7 Ma.-%
γ-Hydroxybutyraldehyd	0,5Ma.-%
Acetale	0,5Ma.-%
Butanol	3,6Ma.-%
Methanol und andere	2,7 Ma.-%
Bestandteile

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Katalysator

Eine wäßrige Suspension, die Salpetersäure und Böhmit im Masseverhältnis von 3:100 und 2% Harnstoff, bezogen auf die Böhmitmenge, enthält, wurde versprüht und dabei getrocknet und anschließend in Luft geglüht, bis eine BET-Oberfläche von 185m²/gundein Porenvolumen von 0,84cmVg eingestellt waren (Porenvolumen im Porenradienbereich von 100 bis 1 OOOA = 0,24cm³/g, Porenvolumen im Porenbereich mit Radien über 1000Ä = 0,22cm³/g). Der mikrosphärische Träger hatte folgende Korngrößenverteilung:

<40μπι Korndurchmesser = 48Ma.-% 40 bis 63 pm Korndurchmesser = 44 Ma.-%

Nach dam Abkühlen wurde der Träger mit einer Tetramminpalladium-(ll)-nitrat enthaltenden Lösung getränkt und in oxidierender Atmosphäre bei höheren Temperaturen behandelt. Der Palladiumgehalt des Katalysators betrug 1 Ma.-%. Nach Behandlung mit einem Überschuß an wäßriger Hydrazinlösung wurde der Katalysator getrocknet, bis er nach Aktivierung bei 100°C einen Aciditätswert, gemessen bei Bedeckung des Palladiums mit CO, von 210pmol NH₃/g Katalysator besaß und nach Reduktion im Wasserstoffstrom bei 100⁰C eine Palladiumdispersiiät von Fco = 0,24 aufwies. Katalytische Prüfung

In einem Rührreaktor wurden kontinuierlich 3 kg Butindiol je kg im Reaktor befindlichen Katalysator je Stunde (35%ige wäßrige Butindiollösung) dosiert. Während der Hydrierung wurden folgende Bedingungen eingehalten:

Wasserstoffdruck:	2MPa
Temperatur:	6O⁰C
pH-Wert der Reaktionslösung:	etwa 10

Das Volumen der dosierten 35%igen Butindiollösung war gleich dem Volumen der aus dem Rührreaktor entnommenen Hydrierlosung. Während der gesamten Dauer der Hydrierung wurde der in der aus dem Reaktor abgenommenen Hydrierlösung enthaltene Katalysator kontinuierlich abgetrennt und in den Rf.aktor zurückgeführt. Durch Dosierung von frischem Katalysator in den Reaktor und Entnahme von etwa gleichen Mengen an Katalysator aus dem Reaktionssystem wurde ständig ein Butindiolumsatzvon 100% und ein Gehalt an Butendiol im abgenommenen Hyilrierproduktvon etwa 0,1 Ma.-%, bezogen auf die organischen Bestandteile, eingehalten. Der organische Bestandteil des Hydrierproduktes hatte folgende Zusammensetzung:

Butindiol: nicht n?r.hweisbar Butendiol: 0,1 Ma.-%

Butandiol: 98,0Ma.-% ^Hydroxybutyraldehyd: 0,4Ma.-%

Acetale: nicht nachweisbar Butanol: 0,3Ma.-%

Methanol und andere Bestandteile: 1,2Ma.-%

Ein Vergleich der Beispiele zeigt, daß bei Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators trotz einstufiger Hydrierung eine wesTntlich höhere Ausbeute an Butandiol erreicht wird. Die Qualität des dabei erhaltenen Butandiols ist ebenfalls deutlich besser.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Butindiol-1,4-hydrierung, der bei der kontinuierlichen Mitteldruckhydrierung zu Butandiol-1,4 im Rührreaktor eingesetzt wird, durch Tränkung eines porösen Trägers mit Palladiumsalzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger durch Versprühen und gleichzeitiges Trocknen einer wäßrigen Suspension, die Salpetersäure und Böhmit im Masseverhältnis von mindestens 1:100 und eine oder mehrere bei höheren Temperaturen zersetzliche oder verbrennbare Verbindungen in Mengen von maximal 10Ma.-%, bezogen auf die Böbmitmenge, enthält, hergestellt und anschließend heihöheren Temperaturen in oxidierender Atmosphäre geglüht wird, bis eine BET-Oberfläche von mindestens 15OmVg und ein Porenvolumen von mindestens 0,7cm³/g, davon ein Porenvolumen im Porenradienbereich von 100 bis 1 000 Angström von mindestens 0,2cm³/g und ein Porenvolumen im Porenradienbereich über 1000 Angström von ebenfalls mindestens 0,2 cm³/g, eingestellt wird, und dieser Träger, dereine mikrosphärische Form mit einer Korngrößenverteilung von mindestens 35Ma.-% im Korngrößenbereich unter 40pm Korndurchmesser und mindestens 35Ma.-% im Korngrößenbereich von 40 'iis 63pm Korndurchmesser aufweist, mit einer Palladiumkomplexsalz enthaltenden Lösung getränkt wird, bis er nach Behandeln in oxidierender Atmosphäre bei höheren Temperaturen einen Palladiumgehalt von 0,1 bis 5 Ma.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Ma.-%, aufweist, anschließend mit wäßriger Hydrazinlösung im Überschuß behandelt und danach getrocknet wird, bis er nach Aktivierung bei 100⁰C Aciditätswerte, gemessen bei Bedeckung des Palladiums mit CO, von 150 bis 300μΓηοΙ NH₃Zg Katalysator besitzt und nach Reduktion im Wasserstoffstrom bei 100⁰C eine Palladiumdispersität von Fco = 0,05 bis Fco = 0,4 aufweist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines verbesserten Katalysators für die kontinuierliche Hydrierung von Butindiol-1,4 zu Butandiol-1,4 im Rührreaktor.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Für die Hydrierung von Butindio! sind Festbettkatalysatoren, die durch Tränken eines stückigen Trägers, z. B. AI₂O₃, mit Nickelsalzlösung und anschließende Zersetzung des Nickelsalzes zum Oxid sowie nachfolgender Reduktion des Nickels hergestellt werden, bekannt. Diese Trägerkatalysatoren enthalten oft neben Nickel weitere Dotierungskomponenten wie Kupfer und Mangan (DD-PS 98902). Sowohl diese als auch Fällkatalysatoren auf der Basis von Nickel-, Kupfer-, Molybdän- und Manganoxid ohne Träger (DE-OS 2536273) bzw. mit AI₂Oi-oder Eisenoxidträgern (DE-AS 2917018) werden nach einer Verformung ausschließlich für die Rieselphasenhydrierung von Butindiollösungen im Hochdruckfestbettreaktor eingesetzt. Die genannten Katalysatoren zeigen geringe katalytische Aktivität und geringe Lebensdauer. Ihr Einsatz im technischen Maßstab führt, z.T. durch die schlechte Wärmeabfuhr aus den Festbettreaktoren beeinflußt, zu unreinen Hydrierprodukten mit geringen Ausbeuten an Butandiol. Suspensionskatalysatoren, die bei der diskontinuierlichen Hydrierung von Butindiol im Rührreaktor eingesetzt werden, ermöglichen zwar Vorteile bei der Wärmeabfuhr. Die Selektivität solcher Katalysatoren wie Raney-Nickei (DE-PS 858094) ist nribst nach Dotierung mit Molybdänverbindungen odor anderen Komponenten (OE-OS 2926641) ungenügend. Der hohe Gehalt an gebildeten Nebenprodukten wie γ-Hydroxybutyraldehyd und Acetaten muß in einer nachfolgenden Hochdruckhydrierung an den eingangs genannten Festbettkatalysatoren reduziert werden (US-PS 3449445). Palladiumträgerkatalysatoren sind als besonders unselektiv in der Literatur beschrieben und führen schon bei der Hydrierung von Butindiol zu Butendiol zu über 40% Nebenprodukten, wenn sie nicht mit aktivitätsdämpfenden Dotierungen wie Zink, Cadmium oder Blei versehen werden (GB-PS 1 504187, FR-PS 2276873). Mit dem Einsatz von Rutheniunv/Palladium-Katalysatoren bei der diskontinuierlichen Mitteldruckhydrierung wurde versucht, die gebildeten Nebenprodukte durch einen hohen Gehalt an Ruthenium im Katalysator auch unter den milden Bedingungen der diskontinuierlichen Mitteldruckhydrierung zu entfernen (US-PS 4438285). Die aufwendige diskontinuierliche Fahrweise und die hohen Kosten für den Katalysator (Rutheniumgehalt 4%, Palladiumgehalt 1%, Katalysatoreinsatz bezogen auf Butindiol über 10%) sowie die zum vollständigen Sutindiolumsatz erforderliche Verwendung von organischen Lösungsmitteln stellen ebenso wie die hohe Neigung von Rutheniumkatalysatoren zur Bildung von n-Butanol grundsätzliche Nachteile dar, die einer technischen Nutzung entgegenstehen. P'jl«erförmige Nickelträgerkatalysatoren, die eine kontinuierliche Hydrierung auch im Rührreaktor erlauben, führen jedoch bei unbedingt einzuhaltendem Umsatz an Butindiol von 90 bis 98% nur zu Butendiol, das anschließend unter den bekannten Hochdruckbedingungen zu Butandiol umgesetzt werden muß (DD-PS 219184). Der Vorteil der durchgängig kontinuierlichen Hydrierung wird jedoch durch ein kompliziertes und sehr aufwendiges Zweistufenverfahren mit unbefriedigenden Ausbeuten an Butandiol erreicht.