DE102009053992B4 - Verfahren zur Herstellung kupfer- und chromhaltiger Mischoxide mit großer spezifischer Oberfläche - Google Patents
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- C01G3/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Abstract
Verfahren zur Herstellung eines kupfer- und chromhaltigen Mischoxids, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Einbringen eines kupfer- und chromhaltigen Nassguts in einen Dünnschichttrockner, (b) Durchführen einer thermischen Behandlung des kupfer- und chromhaltigen Nassguts in einer Behandlungszone des Dünnschichttrockners bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 700°C zur Ausbildung eines kupfer- und chromhaltigen Mischoxids, (c) Ausbringen des in Schritt (b) erhaltenen kupfer- und chromhaltigen Mischoxids aus dem Dünnschichttrockner.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kupfer- und chromhaltigen Mischoxids mit großer spezifischer Oberfläche mit Hilfe eines Dünnschichttrockners.
- Kupferchromit wird als Katalysator zur Dehydrierung von Alkohol und für einfache Hydrierungsreaktionen, beispielsweise zur Reduktion von Nitroverbindungen oder zur Hydrierung von Carbonsäuren verwendet. Technisch interessant ist insbesondere die Hydrierung freier Fettsäuren zu Fettalkoholen (siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, III. Auflage, Band 11, Seiten 427–445), welche in Gegenwart von Kupferchromit-Katalysatoren durchgeführt werden kann.
- Nach einem von Adkins erarbeiteten Verfahren (siehe J. Schulz et al. in: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 346 (1966), S. 66–75) werden Kupferchromit-Katalysatoren üblicherweise über intermediär gebildetes Kupferammoniumhydroxychromat, das durch Kalzinierung, d. h. durch erhöhte Temperaturen, in Kupferoxid und Kupferchromit zersetzt wird, gewonnen. Das intermediär gebildete Kupferammoniumhydroxychromat erhält man durch Niederschlagsbildung von Ammoniumchromat und Kupfer-II-Salzen. Das dabei gebildete Kupfer(II)oxid wird anschließend durch Säurebehandlung, z. B. mit Eisessig, herausgewaschen. Die Säurebehandlung wirkt sich jedoch nachteilig auf die katalytische Aktivität des Kupferchromits aus.
- In der deutschen Offenlegungsschrift
DE 3706658 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines säurefesten Kupferchromit-Spinell-Katalysators für die direkte Festbetthydrierung von Fettsäuren beschrieben. Dazu wird Kupfer(II)chromit, über die Stufe von intermediär gebildetem Kupferammoniumhydroxychromat, in Gegenwart von kolloidalem Kieselgel hergestellt, und bei Temperaturen von etwa 750°C für wenigstens 12 Stunden geglüht. Der so erhaltene Kupfer(II)chromit-Spinell-Katalysator enthält als sogenannte Energiepromotoren Barium- und Mangansalze. Die hohe Glühtemperatur führt jedoch zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wodurch die Aktivität eines so hergestellten Kupferchromit-Katalysators verringert ist. - Eine Verbesserung der Katalysatoraktivität von Kupferchromit-Katalysatoren durch Zusatz von Mangan und/oder Bariumsalzen in Mengen bis zu 10 Gew.-% ist ebenfalls aus den europäischen Patentschriften
EP 69 339 EP 23 699 - Verfahren zur Herstellung von Kupferchromit-Katalysatoren mit großer spezifischer Oberfläche werden beschrieben in den Patentschriften
EP 0 669 163 ,JP 08-281109 DE 30 07 139 sowie durch M. Schwickardi et al. (Chem. Mater., Ausgabe 14 (2002), S. 3913–3919). Diesen Verfahren liegen spezielle Präparationstechniken wie zum Beispiel der Zusatz chemischer Verbindungen (organische Template, pyrogene Kieselsäuren) bzw. die Imprägnierung von Aktivkohle mit den Ausgangsverbindungen zu Grunde, um eine größere spezifische Oberfläche im Produkt zu erzeugen. Diese Herstellungsverfahren eignen sich jedoch nicht zur Herstellung von Kupferchromitkatalysatoren in industriellem Maßstab. - Aus der
WO 2009/144032 A1 - Trotz dieser technischen Weiterentwicklungen weisen Kupferchromit-Katalysatoren nach dem Stand der Technik immer noch eine zu kleine spezifische Oberfläche und damit eine zu geringe Aktivität auf.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung eines industriell anwendbaren Verfahrens zur Herstellung eines Kupferchromit-Katalysators, der eine erhöhte Aktivität aufweist.
- Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines kupfer- und chromhaltigen Mischoxids mit hoher spezifischer Oberfläche, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
- (a) Einbringen eines kupfer- und chromhaltigen Nassguts, insbesondere einer kupfer- und chromhaltigen Lösung, Suspension oder Aufschlämmung oder eines kupfer- und chromhaltigen Niederschlags in einen Dünnschichttrockner,
- (b) Durchführen mindestens einer thermischen Behandlung des kupfer- und chromhaltigen Nassguts in einer Behandlungszone des Dünnschichttrockners bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 250°C bis 400°C, noch bevorzugter im Bereich von 250°C bis 350°C, zur Ausbildung eines kupfer- und chromhaltigen Mischoxids,
- (c) Ausbringen des in Schritt (b) erhaltenen kupfer- und chromhaltigen Mischoxids aus dem Dünnschichttrockner.
- Bei dem kupfer- und chromhaltigen Nassgut handelt es sich vorzugsweise um eine kupfer- und chromhaltige Lösung, Suspension oder Aufschlämmung oder einen kupfer- und chromhaltigen Niederschlag. Diese kupfer- und chromhaltige Lösung, Suspension oder Aufschlämmung wird dabei hergestellt durch Lösen, Suspendieren bzw. Aufschlämmen von mindestens einer kupferhaltigen und mindestens einer chromhaltigen Ausgangsverbindung in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser. Gegebenenfalls kann auch eine kupfer- und chromhaltige Ausgangsverbindung eingesetzt werden. Der kupfer- und chromhaltige Niederschlag lässt sich beispielsweise herstellen durch gemeinsames Ausfällen von kupferhaltigen und chromhaltigen Verbindungen aus einer solchen kupfer- und chromhaltigen Lösung. Ebenfalls ist es möglich, einen auf diese Weise erhaltenen Niederschlag als kupfer- und/oder chromhaltige Ausgangsverbindung zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Lösung, Suspension oder Aufschlämmung zu verwenden.
- Die kupferhaltige und/oder chromhaltige Ausgangsverbindung wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chromsäuren, Chromhydroxiden, Chromkomplexen, Chromsalzen, Kupfercarbonaten, Kupferhydroxiden, Kupferkomplexen und Kupfersalzen, noch bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Chromatverbindungen, Chromnitrat, Kupferamincarbonat, Kupfernitrat, Chromsäure und Kupferhydroxycarbonat. Bevorzugt handelt es sich bei der chromhaltigen Ausgangsverbindung um eine Chrom(VI)-Verbindung. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der kupferhaltigen und/oder chromhaltigen Ausgangsverbindung um ein Kupferchromat, wie Kupferammoniumchromat bzw. Kupferhydroxyammoniumchromat.
- Weiterhin ist bevorzugt, dass das in Schritt (a) eingesetzte Nassgut Barium und/oder Mangan, insbesondere Barium enthält. Dazu wird das Nassgut unter Verwendung einer bariumhaltigen Ausgangsverbindung und/oder einer manganhaltigen Ausgangsverbindung hergestellt. Vorzugsweise handelt es sich bei der bariumhaltigen Ausgangsverbindung um ein Bariumcarbonat, Bariumhydroxid, Bariumsalz oder einen Bariumkomplex, noch bevorzugter um ein Bariumchromat oder Bariumnitrat. Vorzugsweise handelt es sich bei der manganhaltigen Ausgangsverbindung um ein Mangancarbonat, Manganhydroxid, Mangansalz oder einen Mangankomplex, noch bevorzugter um ein Manganchromat oder Mangannitrat.
- Der Begriff kupfer- und chromhaltige Mischoxide, wie in dieser Beschreibung verwendet, kann auch Barium und/oder Mangan oder andere Elemente umfassen, ohne dass es einer speziellen Erwähnung bedarf, wenn die entsprechende(n) Ausgangsverbindung(en) zur Herstellung des Nassguts eingesetzt wird (werden). Unter einem kupfer- und chromhaltigen Mischoxid im Sinne dieser Erfindung werden somit z. B. kupfer-, chrom- und bariumhaltige Mischoxide, kupfer-, chrom-, barium- und manganhaltige Mischoxide, usw. verstanden.
- Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von 200°C bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 250°C bis 400°C, noch bevorzugter im Bereich von 250°C bis 350°C durchgeführt werden kann. Es kann vorteilhaft sein, wenn im Dünnschichttrockner Bereiche oder Zonen unterschiedlicher Temperaturen verwendet werden. Ganz besonders überraschend wurde gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren die Ausbildung großer spezifischer Oberflächen gezielt gesteuert werden kann, insbesondere von großen spezifischen Oberflächen des erhaltenen kupfer- und chromhaltigen Mischoxids. Diese bereits vorteilhaften Eigenschaften des Mischoxids können durch die Verweilzeit im Dünnschichttrockner bzw. durch die Reaktionstemperatur weiter vorteilhaft beeinflusst werden. Es wird angenommen, dass bei der thermischen Behandlung in der dünnen Reaktionsschicht mit hohem Wärmeübergang in Schritt (b) (die auch als Kalzinierung bezeichnet wird) die entstehenden kupfer- und chromhaltigen Mischoxide sehr genau definierten Reaktionsbedingungen ausgesetzt werden. Die dabei entstehenden Partikel werden unmittelbar nach der Kalzinierung in eine kältere Zone überführt, wo kupfer- und chromhaltige Kristallite erhalten werden.
- Dies führt bei den so erhältlichen kupfer- und chromhaltigen Mischoxiden oder Mischoxidkristalliten zu sehr großen BET-Oberflächen, insbesondere von BET-Oberflächen von 40 m2/g oder mehr. Vorzugsweise werden Mischoxide oder Mischoxidkristallite mit BET-Oberflächen im Bereich von 40 m2/g bis 400 m2/g, bevorzugter im Bereich von 100 m2/g bis 300 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 150 m2/g bis 200 m2/g erhalten. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach DIN 66132 (nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller). Eine große BET-Oberfläche ist besonders vorteilhaft, da damit üblicherweise eine erhöhte katalytische Aktivität einhergeht.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Lösungen, Suspensionen, Aufschlämmungen oder Niederschläge üblicherweise ohne zusätzliche Filtrations- und/oder Trocknungsschritte bzw. ohne Zugabe von zusätzlichen Lösungsmitteln innerhalb eines kurzen Zeitraumes, typischerweise innerhalb weniger Minuten, z. B. innerhalb von 5 bis 30 Minuten bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen kalziniert werden. Die entstehenden kupfer- und chromhaltigen Mischoxide bzw. Mischoxidkristallite weisen signifikant größere BET-Oberflächen als entsprechende Mischoxide des Stands der Technik auf und stellen somit einen kupfer- und chromhaltigen Mischoxidkatalysator mit erhöhter Reaktivität, verbessertem Umsatz und verbesserter Selektivität dar.
- Die kupfer- und chromhaltige Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, oder der kupfer- und chromhaltige Niederschlag, die (der) gegebenenfalls Barium und/oder Mangan enthalten kann, aus der (dem) vorzugsweise die kupfer- und chromhaltigen Mischoxide hergestellt werden, wird direkt in den Dünnschichttrockner eingeführt.
- Ein Dünnschichttrockner besteht allgemein aus einem außen beheizten, üblicherweise zylindrischen Körper mit Stutzen/Düsen zum Aufgeben des Nassguts, Brüden und Heizmittel sowie einem innen liegenden Rotor mit reihenweise angeordneten Rotorblättern. Durch die Anordnung der Beheizung können mehr als eine definierte thermische Behandlungszone wie zum Beispiel eine Trocknungszone(n) mit Temperaturen zwischen 100 und 300°C und eine Kalzinierzone(n) mit Temperaturen zwischen 200 und 700°C erzeugt werden. Bevorzugt werden eine Trocknungszone mit einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 250°C, insbesondere im Bereich von 150°C bis 220°C und eine anschließende Kalzinierzone mit einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 350°C eingerichtet. Das kupfer- und chromhaltige Nassgut, das gegebenenfalls Barium und/oder Mangan enthalten kann, wird z. B. mit Hilfe von Pumpen, Schnecken oder anderen Förderungsmitteln auf den Dünnschichttrockner aufgegeben, von den Rotorblättern in dünner Schicht an der Heizwand ausgebreitet, intensiv umgeschichtet und gefördert. Durch den Einsatz unterschiedlicher Rotorelemente kann die Verweilzeit sowie das Förderverhalten des Produkts gezielt eingestellt werden. Durch Einbau eines Staurings im Innern des beheizbaren Körpers kann z. B. die Verweilzeit des Produkts erhöht werden. Das Brüdengas wird im Gegenstrom zum Mischoxid entfernt, um niedrige Restfeuchten in den erhaltenen kupfer- und chromhaltigen Mischoxidmaterialien zu gewährleisten. In der Regel wird zur besseren Trocknung ein zusätzlicher Stickstoffstrom im Gegenstrom zum Produkt eingestellt. Die Beheizung erfolgt in der Regel elektrisch oder mit Dampf, Öl usw. Nach der thermischen Behandlung durchläuft das Produkt eine unbeheizte Kühlstrecke, der Produktaustrag erfolgt anschließend z. B. über einen Stutzen im Endbereich des Rotors.
- Die Materialzuführung in die Behandlungszone erfolgt vorzugsweise mit einer Einstoffdüse.
- Bevorzugt werden die Ausgangsverbindungen in suspendierter Form in die Reaktionskammer eingebracht, sodass eine feine Verteilung im Bereich der Behandlungszonen gewährleistet ist. Die Ausgangsverbindungen können dabei gemeinsam oder getrennt in die Behandlungszone eingebracht werden.
- Das kupfer- und chromhaltige Nassgut, das gegebenenfalls Barium und/oder Mangan enthalten kann, wie eine (gegebenenfalls barium- und/oder manganhaltige) kupfer- und chromhaltige Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, oder wie ein (gegebenenfalls barium- und/oder manganhaltiger) kupfer- und chromhaltiger Niederschlag, wird bevorzugt über ein nasschemisches Verfahren erhalten. Eine bevorzugte eingesetzte kupfer- und chromhaltige Ausgangsverbindung ist beispielsweise ein Kupfer-Barium-Ammonium-Chromat. Die Herstellung des Kupfer-Barium-Ammonium-Chromats erfolgt beispielsweise indem eine Mischung aus Bariumnitrat und destilliertem Wasser zu einer Lösung verarbeitet wird, in die zusätzlich Kupfernitrattrihydrat gegeben wird. Zu dieser Lösung gibt man dann eine Lösung von Ammoniumchromat in wässrigem Ammoniak. Die vorzugsweise (z. B. auf eine Temperatur im Bereich von 50°C–90°C) erhitzte Lösung der Nitrate wird gerührt, während die Ammoniumchromatlösung zugegeben wird. Das Rühren wird fortgesetzt, wobei sich ein rötlich brauner Niederschlag aus Kupfer-Barium-Ammoniumchromat bildet.
- Die Reaktion kann auch ohne Zusatz von Barium erfolgen. Jedoch ist bekannt, dass Barium als Katalysatorkomponente eine Schutzwirkung gegenüber einer Sulfatvergiftung aufweist und darüber hinaus einen stabilisierenden Effekt auf den Katalysator gegenüber Reduktion ausübt. Ebenso kann auch Mangan als Promotor und Stabilisator eingesetzt werden oder Barium und Mangan in Kombination. Weitere gegebenenfalls zusätzlich verwendete Komponenten sind Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen, wie Lithium-, Natrium- und Kaliumverbindungen. Diese Verbindungen können bei der Herstellung der Mischoxide und Mischoxidkristallite verwendet werden, solange sie deren katalytische Aktivität nicht negativ beeinflussen.
- Der nach dem oben beschriebenen Verfahren gebildete Kupfer-Ammoniumchromat-Niederschlag oder z. B. Kupfer-Barium-Mangan-Ammoniumchromat-Niederschlag (wird anschließend, vorzugsweise nach einer Reinigung, als solcher oder in Form einer Suspension, Aufschlämmung oder Lösung einer thermischen Behandlung im Dünnschichttrockner unterzogen. Es kann auch eine Aufgabe auf den Dünnschichttrockner ohne vorherige Reinigung erfolgen.
- Nach der thermischen Behandlung werden die entstandenen kupfer- und chromhaltigen Mischoxide in eine kältere Zone überführt. Die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt nahezu 100%, da das entstehende Produkt vollständig aus dem Reaktor ausgetragen werden kann.
- Typischerweise wird das Verfahren bei einem Druck im Bereich von Normaldruck (1013 mbar) bis 40 bar durchgeführt. Es ist aber auch möglich, das Verfahren bei einem Druck unter Normaldruck, z. B. im Bereich von 20 mbar bis 500 mbar oder 500 mbar bis 1013 mbar durchzuführen.
- Beschrieben ist nachstehend ferner das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche kupfer- und chromhaltige Mischoxid, das eine große spezifische Oberfläche aufweist.
- Insbesondere sind Mischoxide oder Mischoxidkristallite bevorzugt, die BET-Oberflächen im Bereich von 40 m2/g bis 400 m2/g, noch bevorzugter im Bereich von 100 m2/g bis 300 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 150 m2/g bis 200 m2/g aufweisen. Einstellung der besonders gewünschten BET-Oberfläche kann dabei z. B. durch Einstellung der Temperatur und/oder der Dauer der thermischen Behandlung erfolgen.
- Bevorzugt enthält das kupfer- und chromhaltige Mischoxid zusätzlich ein barium- und/oder manganhaltiges Mischoxid, vorzugsweise Bariumchromat und/oder Manganchromat.
- Das beschriebene kupfer- und chromhaltige Mischoxid, vorzugsweise Kupferchromit, eignet sich in hervorragender Weise zur Verwendung als Katalysator oder als Katalysatorvorstufe, insbesondere zur Dehydrierung von Alkoholen, zur Reduktion von Nitroverbindungen oder in Hydrierungsreaktionen, wie zur Hydrierung von Carbonsäuren oder zur Hydrierung von Fettsäuren oder Fettsäureestern zu Fettalkoholen.
- Der Katalysator kann als Beschichtungskatalysator oder als Vollkatalysator ausgebildet sein, also in Form eines Schüttgutkatalysators, Schalenkatalysators oder als Extrudat vorliegen. Allgemein können Katalysatoren in Vollkatalysatoren und Beschichtungskatalysatoren eingeteilt werden. Während Vollkatalysatoren zu über 50% aus einem katalytisch aktiven Material bestehen, umfassen Beschichtungskatalysatoren einen Katalysatorträgerkörper, wobei die Oberfläche des Katalysatorträgerkörpers mit einer Beschichtung versehen ist. Die Beschichtung wird meist mit einer Washcoat-Suspension, d. h. einer Aufschlämmung in einem fluiden Medium auf den Katalysatorträger aufgetragen. Gewöhnlich wird anschließend die aufgetragene Washcoat-Suspension getrocknet und kalziniert. Die Beschichtung kann anschließend mit einer weiteren katalytisch aktiven Komponente imprägniert werden, wobei die aktiven Komponenten auch in der Washcoat-Suspension gelöst sein können oder zuvor auf den Metalloxidpartikeln aufgebracht worden sein.
- Bei der Herstellung von Extrudaten wird bevorzugt ein Bindemittel zugegeben. Als Bindemittel zur Herstellung von Extrudaten können beispielsweise peptisierte Aluminiumoxid-Hydrate verwendet werden. Zu diesen zählt beispielsweise Boehmit, der unter der Handelsbezeichnung ”Pural SCF” (Hersteller SASOL) erhältlich ist. Diese Verbindungen unterstützen hervorragend die Formgebung. Dies basiert auf ihrer Fähigkeit, in Gegenwart von einwertigen Säuren zu peptisieren.
- Die Extrudate können beliebige geometrische Formen besitzen, beispielsweise können sie als Stangen, Hohlzylinder oder Monolithe ausgebildet sein.
- Der Katalysator kann auch in Form von Pulver eingesetzt werden.
- Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden und nicht als einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
- Ausführungsbeispiele
- Beispiel 1
- Eine Mischung aus 26,0 g (0,1 Mol) Bariumnitrat und 800 ml destilliertem Wasser wird unter Rühren auf 70°C erwärmt. Nachdem eine vollständige Lösung eingetreten ist, wird 218 g (0,9 Mol) Kupfernitrattrihydrat zugegeben und die Mischung bei 70°C gerührt, bis eine klare Lösung 1 erhalten wird.
- Eine Ammoniumchromatlösung 2 wird durch Auflösen von 126 g (0,5 Mol) Ammoniumdichromat in 600 ml destillierten Wasser und Zugabe von 150 ml 28%-igem wässrigem Ammoniak hergestellt. Die auf ca. 70°C erwärmte Nitratlösung 1 wird gerührt, während die Ammoniumchromatlösung 2 langsam zugegeben wird.
- Das Verrühren wird für wenige Minuten fortgesetzt, wobei sich ein rötlich brauner Niederschlag aus Kupfer-, Barium-, Ammoniumchromat bildet, welcher über einen 16-cm Büchnertrichter abfiltriert und bei 110°C getrocknet wird.
- Aus der so erhaltenen Kupferchromatverbindung wird eine 40 gew.-%ige Suspension in destilliertem Wasser hergestellt. Die Suspension wird in einen Dünnschichttrockner D-0150 der Firma Buss-SMS-Canzler mit einer Trocknungstemperatur von 200°C, einer Kalziniertemperatur von 340°C und einer Spaltbreite von 2 mm zwischen Rotor und beheiztem Körper bei unterschiedlichen Raten eindosiert. Zusätzlich wurde ein Stickstoffstrom von 0,2 kg/h im Gegenstrom zum Produktstrom eingestellt. Nach Durchlaufen einer unbeheizten Kühlstrecke wird das Mischoxid über einen Stutzen entnommen.
- Von dem dabei erhaltenen Mischoxid wird sodann die BET Oberfläche gemäß DIN 66132 gemessen.
- Bei unterschiedlichen Dosierraten wurden folgende BET-Oberflächen erhalten:
Dosierrate BET-Oberfläche 23 kg/h 154 m2/g 41 kg/h 175 m2/g 61 kg/h 185 m2/g - Beispiel 2
- Dieses Beispiel wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde die Verweilzeit im Dünnschichttrockner durch Einbau eines Staurings erhöht. Außerdem wurde die Spaltbreite zwischen Rotor und beheiztem Körper auf 5 mm verändert.
- Bei unterschiedlichen Dosierraten wurden folgende BET-Oberflächen erhalten:
Dosierrate BET-Oberfläche 61 kg/h 163 m2/g 81 kg/h 184 m2/g 101 kg/h 190 m2/g - Beispiel 3
- Beispiel 3 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde die Temperatur auf 320°C eingestellt.
- Bei einer Dosierrate von 61 kg/h wurde eine BET-Oberfläche von 187 m2/g erhalten.
- Beispiel 4
- Dieses Beispiel wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Lösung 1 kein Bariumnitrat enthielt.
- Die erhaltenen BET-Oberflächen waren vergleichbar mit denen aus Beispiel 1.
Claims (9)
- Verfahren zur Herstellung eines kupfer- und chromhaltigen Mischoxids, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Einbringen eines kupfer- und chromhaltigen Nassguts in einen Dünnschichttrockner, (b) Durchführen einer thermischen Behandlung des kupfer- und chromhaltigen Nassguts in einer Behandlungszone des Dünnschichttrockners bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 700°C zur Ausbildung eines kupfer- und chromhaltigen Mischoxids, (c) Ausbringen des in Schritt (b) erhaltenen kupfer- und chromhaltigen Mischoxids aus dem Dünnschichttrockner.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung des kupfer- und chromhaltigen Nassguts in Behandlungsschritt (b) bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 400°C durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung des kupfer- und chromhaltigen Nassguts in Behandlungsschritt (b) bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 350°C durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Nassgut eine kupfer- und chromhaltige Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, oder ein kupfer- und chromhaltiger Niederschlag ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kupfer- und chromhaltige Nassgut unter Verwendung mindestens einer kupferhaltigen und mindestens einer chromhaltigen Ausgangsverbindung und/oder einer kupfer- und chromhaltigen Ausgangsverbindung hergestellt wird.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Chromsäuren, Chromhydroxiden, Chromkomplexen, Chromsalzen, Kupfercarbonaten, Kupferhydroxiden, Kupferkomplexen und Kupfersalzen, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Chromatverbindungen, Chromnitrat, Kupferamincarbonaten, Kupfernitrat, Chromsäure und Kupferhydroxycarbonat.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindung ein Kupferchromat ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das kupfer- und chromhaltige Nassgut ferner Barium und/oder Mangan, insbesondere Barium enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Nassgut nach dem Einbringschritt (a) in den Dünnschichttrockner und vor dem Behandlungsschritt (b) einem Trocknungsschritt (a1) unterworfen wird, wobei die Trocknung bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 150°C bis 250°C, insbesondere im Bereich von 150°C bis 200°C durchgeführt wird, und wobei die Temperatur im Trocknungsschritt (a1) kleiner als die Temperatur in Behandlungsschritt (b) ist.
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