DE1668290C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus PropylenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von
Propylen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Wasserdampf über einem auf einem
Träger aufgebrachten, Kobalt, Molybdän und Tellur enthaltenden Oxidkatalysator.
Nach bereits bekannten Verfahren wird die Oxydation von Propylen zu Acrylsäure entweder über zwei
Stufen über Acrolein oder noch besser in einer Stufe durchgeführt. Bei der Direktoxydation des Propylens
wird ein Gemisch erhalten, das hautpsächlich Acrylsäure und Acrolein enthält. Am günstigsten sind diejenigen
Verfahren, bei denen ein hoher Umwandlungsgrad des Propylens zu Acrylsäure und Acrolein erreicht
wird. Das als Nebenprodukt entstehende Acrolein kann dabei nach seiner Abtrennung aus der Gasphase in
Gasform in den Reaktor zurückgeführt werden, was die Gesamtausbeule an Acrylsäure, bezogen auf Propylen,
entsprechend erhöhl. Diese Bedingungen erfüllen die in den französischen Patentschriften 14 25 871 und
1143 901 beschriebenen Verfahren. Diesen Palentschriften
ist zu entnehmen, daß die Oxydation des Propylens über Katalysatoren, die ein Mischsystem der
Oxide von Molybdän, Wolfram, Kobalt, Zinn und Tellur darstellen, durchgeführt wird, wobei man eine
Umwandlung des Propylens von über 90% bei einer summarischen Selektivität, bezogen auf Acrylsäure und
Acrolein, von bis zu 75% erzielt. Der angewandte Katalysator erfordert aber zur Durchführung der
Oxydation lange Kontaktzeiten sowie den Einsatz von Propylen· Wasserdampf-Luft-Rcaktionsgemischen, deren
Zusammensetzung unterhalb der Explosionsgrenze liegt, was eine niedrige Raumzeitausbeute zur Folge
hat. Bei der Maximalkonzentration von 1,8 Volumprozent Propylen und 40 Volumprozent Wasserdampf
im Reaktionsgemisch werden nur verdünnte Reaktionsprodukte erhalten, wodurch erhebliche Kosten für
die Konzentrierung von Rohsäure zu konzentrierter Acrylsäure anfallen. Andere bekannte Verfahren fußen
auf dem Einsatz von Reaktionsgemischen mit einer Zusammensetzung, die über der oberen Explosionsgrenze liegt und die eine höhere Konzentration an
Propylen aufweisen. Am günstigsten ist eine Zusammensetzung von 6 bis 10 Volumprozent, 50 bis 54 Volumprozent
Luft und etwa 40 Volumprozent Wasserdampf. Diese Verfahren werden in Anwesenheit von
Katalysatoren mit folgender Zusammensetzung durchgeführt
:
Kobaltmolybdat mit Zusatz von kleinen Mengen Tellurdioxid
(französische Patentschrift 13 35 423; britisehe Patentschrift 8 78 802); Mischsystem von Molybdän
und Nickeloxiden, das 10 bis 20 Gewichtsprozent Tellurdioxid enthält (französische Patentschrift
13 42 962); Kobaltmolybdat mit Zusatz von Arsentrioxid,
wobei das Molverhältnis Co zu As etwa 10 : 1 beträgt (belgische Patentschrift 6 30 896); Phosphormolybdänsätire
mit Zusatz von Tellurdioxid und Kieselsäure (französische Patentschrift 13 42 962); Kobaltmolybdat
mit Zusatz von Borsäure (britische Patentschrift 8 93 077); Phosphorsäure, aktiviert mit Verbindüngen
von Cu, Fe, Co, Ni, Sb, Bi, Mo, W oder Gemischen dieser Verbindungen (deutsche Patentschrift
1204 654); Verbindungen von Molybdän, Eisen und gegebenenfalls Chrom, die 15 bis 20 Gewichtsprozent
TeO2 enthalten (französische Patentschrift 14 10 564);
»5 Verbindungen von Molybdän, Arsen, Phosphor und Lithium (französische Patentschrift 14 33 572).
Aus den oben genannten Patentschriften geht hervor, daß bei der Durchführung der Oxydation mit
einer Zusammensetzung des Reaktionsgemischs, das über der oberen Explosionsgrenze liegt, eine maximale
Umwandlung des Propylens bis zu 65%, bei einer summarischen Selektivität, bezogen auf Acrylsäure
und Acrolein, von unter 70% erzielt wird.
Die beschriebenen Verfahren werden in einem Temperaturbereich von 400 bis 5000C sowie bei verhältnismäßig
langen Kontaktzeiten von über 4 see durchgeführt.
Wegen der niedrigen Umwandlung des Propylens muß dieses im Kreis geführt werden, wodurch das
Verfahren kompliziert wird und die Kosten erhöht weiden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von
Acrylsäure aus Propi '.en zu schaffen, das unter
Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren einen höheren Umwandlungsgrad und eine verbesserte
Selektivität erreichen läßt.
Diese Aufgabe wird nun gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Oxydation bei Temperaturen im
Bereich von 300 bis 4000C in Gegenwart eines Gemischs
von Sauerstoffverbindungen von Kobalt, Eisen, Molybdän und Tellur als Oxidkatalysator durchgeführt
wird, wobei das Tellur chemisch oder physikalisch mit der katalytischen Grundsubstanz verbunden
ist und die Katalysatorzusammensetzung der empirischen Formel
Coe-ii.
,_2 Mo1
., O3
37-e3l3
entspricht.
Der Gehalt an Sauerstoff hängt dabei von der Zahl und OxydationssUife der übrigen Atome im Katalysator
ab.
Erfindungsgemäß wird die Oxydation ucs Propylens
zu Acrylsäure und Acrolein im Reaktionsgemisch mit
einer über der oberen Explosionsgrenze liegenden Konzentration
an Propylen im Temperaturbereich von 300 bis 4000C bei Kontaktzeiten von I bis 5 see
durchgeführt.
Obwohl dieses Verfahren bei einer niedrigeren Temperatur
als die bekannten Verfahren durchgeführt wird, erhält man eine höhere Ausbeute. Je nach der
angewandten Berührungszeit erzielt man eine Umwandlung des Propylens von 70 bis 85% und eine
Selektivität von 75 bis 90%, wobei die Selektivität auf die Gesamtmenge an Acrylsäure und Acrolein bezogen
wird.
Das Verfahren wird in Folge der hohen Umwandlung des Propylens ohne Kreisführung der Reaktionsgase
durchgeführt. Diese günstigen Ergebnisse iind auf die erfindungsgemäße Anwendung des hochaktiven
katalytischen Systems zurückzuführen. In dem beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator
ist neben den Sauerstoffverbindungen von Kobait, Molybdän und Eisen noch zusätzlich Tellurdioxid
in kleinen Mengen als Promotor enthalten, wobei dieser Promotor mit dem Katalysator gemischt
oder chemisch gebunden wird.
Das Vorliegen einer chemischen Bindung von Tellur an den Katalysator ist insofern günstig, als zur Herstellung
des Katalysators kleinere Mengen an Promotor benötigt werden, wobei der erhaltene Katalysator
dieselbe Aktivität wie der Katalysator ohne chemische Bindung von Tellur besitzt und außerdem weniger
empfindlich gegen Temperaturveränderungen bei der Durchführung des Verfahrens ist.
Die Katalysatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren auf Trägern aufgebracht verwendet. Es
wurde festgestellt, daß das Oxydationsverfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen unter den
erwähnten Bedingungen am günstigsten verläuft, wenn als Träger ein durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid
in einer Knallgasflamme hergestelltes Siliciumdioxid verwendet wird. Dieser Träger verbindet sich
gut mit der aktiven Substanz und ermöglicht die Herstellung des Katalysators in Pillenform, wobei
diese Pillen eine hohe mechanische Festigkeit innerhalb der Grenzen von 60 bis 150 kg/cm2 besitzen und
gleichzeitig ein niedriges Schüttgewicht von 0,5 bis 0,8 kg/l aufweisen.
Diejenigen Katalysatoren, die als Träger das aus Silieiumtctraehlorid hergestellte Siliciumdioxid enthalten,
besitzen im Vergleich zu anderen bekannten Katalysatoren eine besser entwickelte spezifische Oberfläche.
Die optimale Größe der spezifischen Oberfläche beträgt 35 bis 64 m2/g.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten katalytischen Systeme mit einer
Zusammensetzung, die der angegebenen Formel entspricht, werden folgendermaßen hergestellt:
Die Nitrate von Kobalt und Eisen werden in Wasser gelöst und mit Tellurdioxid, das zuvor in konzentrierter
Salpetersäure gelöst wurde, vermischt. Die entstandene Lösung wird bei einer Temperatur von 6O0C mit
einer wäßrigen Lösung vcn Ammoniummolybdat vermischt und anschließend der Träger in das Gemisch
eingebracht. Anschließend wird der Katalysator durch Zutropfen von Ammoniak oder Ammoniumcarbonat
bis zu einem pH-Wert von 4 bis 7 ausgefällt. Beim Ausfällen ist in der F.ndphase die Einhaltung eines
genau definierten pH-Werts erforderlich, der die Aktivität des Katalysators beeinflußt. Der optimale Bereich
des pH-F:iidwerts beim Ausfällen des Katalysators
beträgt 5 bis 6,5.
Nach Abtrennen von Wasser durch Abdampfen wird der Katalysator 8 bis 10 h bei einer Temperatur
vim ono his 300 C behandelt, wobei aus dem Katalysator
Ammoniumnitrat ausgetrieben wird. Anschließend wird der Katalysator zerkleinert, mit Graphit
vermischt, zu Pillen verarbeitet und durch Behandeln bei einer Temperatur von 360 bis 500°C aktiviert. Die
Einbringung des Promotors TeO2 in festem Zustand kann auf jeder Stufe der Katalysatorherstellung
erfolgen.
Wenn man einen Katalysator mit der angegebenen Formel erhalten will, muß man das Wasser aus dem
ίο ausgefällten Katalysator durch Abdampfen entfernen
und die flüchtigen Bestandteile aus dem trockenen Katalysator durch thermische Zersetzung beseitigen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe
Aktivität und Selektivität bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen im Bereich von 360 bis 390°C, und
einen niedrigen Gehalt an Promotor TeOj,, maximal bis zu 4 Gewichtsprozent, aus. Derartig günstige Eigenschaften
des Katalysators erzielt man durch die Auswahl eines entsprechenden MoIVerhältnisses von Kobalt
zu Molybdän, durch Einführen des Aktivators in den Katalysator in Form von Eisenoxiden, durch die
gemeinsame Ausfällung des Promotors mit dem Katalysator, durch Entwicklung einer großen spezifischen
a5 Oberfläche in Folge Anwendung des erwähnten Trägers
und schließlich auch durch die Einstellung des pH-Werts.
Die Oxydation von Propylen zu Acrylsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im stationären
oder Wirbelschicht-Verfahren, bei normalem oder erhöhtem Druck, mit einem Reaktionsgemisch das
neben Sauerstoff und Propylen noch Wasserdampf und Stickstoff oder andere inerte Gase enthält.
Die Oxydation von Propylen verlauft am günstigsten bei Anwesenheit eines geringen Luftüberschußes im
Verhältnis zur stöchiometrisch erforderlichen Menge. Da während der Oxydation neben Acrylsäure auch
Acrolein entsteht, beträgt das Molverhältnis von Propylen zu Sauerstoff im Reaktionsgemisch 1: 1 bis 1 : 2.
Wenn mehr Säure als Acrolein erhalten werden soll, wird ein größerer Überschuß an Sauerstoff im Verhältnis
zu Propylen benötigt. Der Gehalt an Wasserdampf im Reaktionsgemisch beträgt 20 bis 60 Volumprozent,
vorzugsweise 35 bis 45 Volumprozent.
Die Belastung des Katalysators nvt dem Reaktionsgemisch kann in einem weiten Bereich von 300 bis
3000 Nl/l.h schwanken, wobei die Reaktionstemperatur
von 320 bis 4000C in Abhängigkeit von der angewandten Katalysatorbelastung schwankt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Umwandlung von Propylen von 70 bis 85% bei einer
Selektivität von 75 bis 90% erhalten, wobei die Selektivität auf die Gesamtsumme von Acrylsäure und
Acrolein bezogen ist. Die nur auf Acrylsäure berechnetc Selektivität beträgt bis zu 60%, diese ist von der
angewandten Berührungszeit abhängig.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
103 g Ammoniummolybdat werden in 412 ml Wasser und 158 g Kobaltnitrat in 79 ml Wasser gelöst. Dann
wird die Ammoniummolybdatlösung in die Kobaltnitratlösung bei einer Temperatur von 60°C eingetropft.
In die erhaltene Suspension des Kobalt-Molybdän-Komplexes werden unter ständigem Rühren
1,26 g Tellurdioxid (1,0% Gehalt im Katalysator) und 15.3 g durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in
einer Knallgasflamme hergestelltes Siliciumdioxid eingebracht. Anschließend tropft man bei einer Temperatur
von 60°C Ammoniaklösung (8gewichtsprozentig) bis zu einem pH-Wert von 5,8 zu. Aus dem ausgefällten
Katalysator wird Wasser abgedampft und der Katalysator bei 1100C im Verlaufe "on IO h getrocknet und
bei 2800C 8 h vorgeröstet. Der so erhaltene Katalysator,
der frei von flüchtigen Bestandteilen ist, wiFd gesiebt, mit 1 Gewichtsprozent Graphit vermischt und
zu Pillen geformt. Die Pillen werden 16 h bei 4lO=C
geröstet. Der erhaltene Katalysator besitzt die Formel:
Colll25 Mo12 O47?25 + 0,168 TeO2 +5,15 SiO2
22 ml von diesem Katalysator werden in einen Röhrenreaktor eingebracht. Anschließend wird bei 380°C
ein Reaktionsgemisch von 7,5 Volumprozent Propylen,
52.5 Volumprozent Luft und 40 Volumprozent Wasserdampf,
eingeleitet. Die Belastung — auf 1 1 Katalysator umgerechnet — beträgt 1000 Nl/h.
innerhalb von I h wird ein Reaktionsgemisch, das auf 1 1 Katalysator bezogen, 46,5 g Acrylsäure und
34.6 g Acrolein enthält, abgezogen (Acrylsäure in Form
einer 13,2%igen wäßrigen Lösung). Als Nebenprodukt entsteht eine geringe Menge Essigsäure (etwa 2 bis
3 g/l.h). Die Umwandlung von Propylen beträgt 53,5 %.
die Selektivität, bezogen auf die Gesamtmenge der Produkte, 78,5%.
Der Katalysator wird analog dem Beispie! I hergegestellt,
aber mit dem Unterschied, daß in die Kobaltnitratlösung zusätzlich noch 6,7 g Eisennitrat, gelöst
in 20 ml Wasser, eingebracht werden.
Der erhaltene Katalysator besitzt die Formel:
Co„l2FFe0,3eeMo12Ol;,8 + 0,168 TeO2 : 5,15SiO2
22 ml dieses Katalysators werden in den Röhrenreaktor
bei 3700C eingebracht und die Oxydation wird mit dem gleichen Reaktionsgemisch wie im Vcrgleichsbeispiel
I durchgeführt.
Aus dem Reaktor werden in I h/l I Katalysator 57,0 g Acrylsäure in Form einer 14,8 '.'-„igen Lösung
und 39,0 g Acrolein abgezogen. Daneben entstehen 3 bis 4 g/l.h Essigsäure. Die Umwandlung an Propylen
beträgt 60,2% und die Selektivität, bezogen auf die Gesamtsumme der Produkte, 85%. Bei einem Vergleich
der Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 1 und des Beispiels 1 wird ersichtlich, daß die Einführung von
Eisen in den Katalysator eine Erhöhung der Katalysatoraktivität zur Folge hat.
Der Katalysator wird analog dem Beispiel 1 hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß bei der Herstellung
103 g Ammoniummolybdat, 149 g Kobaltnitrat und 6,7 g Eisennitrat eingesetzt werden. Die Gesamtformel
des Katalysators lautet:
Fe0l3ee Mo12 O47i05
I 0.168TeO2
+ 5,15SiO2
+ 5,15SiO2
Die Oxydation wird bei einer Belastung von 1000 Nl/l.h mit dem gleichen Reaktionsgemisch wie
in Beispiel 1 durchgeführt. Bei einer Temperatur von 385"C erhält man pro Katalysatoreinheit Acrylsäure
in einer Ausbeute von 65 g/l.h und eine Ausbeute von Acrolein von 35,6 g/l.h, bei einer Umwandlung des
Propylens von 65% und einer Selektivität von 75%, bezogen auf die Gesamtprodukte, und von 47% bezogen
auf Acrylsäure.
Der Katalysator wird analog Beispiel 1 hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß 103 g Ammoniummolybdat,
149 g Kobaltnitrat und 3,35 g Eisennitrat verwendet werden. Man erhält einen Katalysator mit
ίο der Formel:
Co1015 Feo,I85 Mo12 O46177 + 0,168 TeO2
+ 5,15 SiO,
Die Oxydation wird bei 385°C und einer Belastung
von 1000 Nl/l.h mit dem gleichen Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Man erhält eine Einheitsausbeute an Acrylsäure von 67 g/I.h und an Acrolein und 39 g/l.h bei einer Umwandlung
von Propylen von 69,4% und einer Selektivität von 75%, berechnet auf die Gesamtprodukte,
und von 44,7 %. berechnet auf Acrylsäure.
Das Verfahren wird mit einer Belastung von 2000 Nl/l.h durchgeführt. Die optimale Reaktionstemperatur
bei dieser Belastung beträgt 400"C. Die Ausbeute an Acrolein beträgt 76 g/l.h, bei einer Umwandlung
von Propylen von 68,7% und einer Selektivität, berechnet auf die Gesamtprodukte, von 75.3%
und von 43,1 % berechnet auf Acrylsäure.
Beispiel 5
30
Der Katalysator wird analog Beispiel 1 hergestellt, aber im: dem Unterschied, daß 103 g Ammoniummolybdat,
149 g Kobaltnitrat, 6,7 g Eisennitrat. 3,0 g TeO., und 59,5 g Träger analog Vergleichsbcispicl 1
eingesetzt werden. Man erhält einen Katalysator der Formel:
Co10,, Fc01306 Mo1,, O47165 + 0,4TeO2 - 20 SiO,
Der End-pil-Wert bei der Katalysutoi/iibereiUiiu!
betragt 5,4. Der erhaltene Katalysator weist nach der
Aktivierung ein Schüttgewicht von 0.68 kg I .mf.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalt mau in
Anwesenheit dieses Katalysators bei einer Belastung von 1000 Nl/l.h mit dem gleichen Reaktionsgeniisch
wie in Beispiel I und 370"C 65%, Umwandlung an
Propylen. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 43.6",,
und an Acrolein 85%,.
Wenn das Verfahren bei 375°C bei einer Belastung von 400 1/1.h durchgeführt wird, wird die Selektivität.
So auf Acrylsäure bezogen, bis auf 60% gesteigert, die
Umwandlung an Propylen beUägt 78% und die Selektivität,
bezogen auf die Gesamtmenge an Acrylsäure und Acrolein, beträgt 87%. Als Nebenprodukt entsteht
eine geringe Menge Essigsäure.
Der Katalysator wird analog Beispiel 4 hergestellt, aber mit dem Unterschied, daß bei der Katalysatorzubereitung
statt Siliciumdioxid in den Katalysator 59.5 g AI2O3 eingebracht werden.
Mit diesem Katalysator wird das Oxydalionsverfahren bei 375"C, mit einem Reaktionsgemisch, dessen
Zusammensetzung die gleiche wie im Vergleichsbcispicl 1 ist. durchgeführt, wobei unter einer Belastung
von 400 Nl/l.h eine Umwandlung von 67% an Propylen, eine 50"„ige Selektivität, bezogen auf Acrylsäure
und eine 73"„ige Selektivität, bezogen auf die
Summe von Acrylsäure und Acrolein, erzielt wird.
iin Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 4 und des anliegenden Beispiels zeigt, daß die Verwendung von
\LO:, an Stelle von SiO, /ur Erniedrigung der Aktivität
les Katalysators führt.
5 Beispiel 7
Der Katalysator wird analog Beispiel I hergestellt,
iber mit dem Unterschied, daß 103 g Ammoniummolybdat,
149 g Koballnitrat. 6,7 Eisennitrat, 378 g TeOo und 88.0 g Siliciumdioxid wie im Beispiel I
eingesetzt werden.
Der erhaltene Katalysator besitzt die empirische Formel:
Co111 , Fc0 .,„„ Mo1, O17 „r, -r 0.504 TeO,
i 46,5 SiO,
Das Schüttgewicht dieses Katalysators nach der Aktivierung beträgt U,55 kg/1.
Das Oxydationsverfahren wird unter Verwendung des Katalysators bei einer Temperatur von 3900C, »o
unter einer Belastung von 1000 Nl/l.h und mit dem gleichen Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Die Umwandlung von Propylen beträgt 50% bei einer Selektivität von 40%. bezogen auf Acrylsäure,
und einer Selektivität von 80%, bezogen auf die Summe von Acrylsäure und Acrolein.
103 g Ammoniummolybdat werden in 412 ml Wasser gelöst; ferner werden 149 g Kobaltnitrat und 3,0 g
Eisennitrat in 110 ml Wasser gelöst. Diese letztere
Lösung wird mit 92.4 ml einer Lösung, die aus 1,32 g TeO,. 59.2 g 11,0 und 32 g konzentrierter Salpetersäure
besteht, vermischt. Die Lösung von Kobalt-, Eisen- und Tellur-Verbindungen wird auf 6O0C erwärmt,
und anschließend die wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat eingebracht, wobei eine konstanie
Temperatur von 60"C eingehallen wird. Dann werden in die entstandene Suspension unter Rühren
59.5 g Siliciumdioxid analog Beispiel 1 (30 Gewichtsprozcnl) und Ammoniak in Form einer 20%igen Lösung
bis zu einem pH-Wert von 4. eingebracht, und anschließend wird noch zusätzlich bis zur Einstellung
eines pH-Werts von 5.4 eine 8 %ige Lösung Ammoniak zutropfen gelassen. Während des Eintropfens von
Ammoniak wird der Katalysator ausgefällt und die Salpetersäure teilweise neutralisiert. Anschließend
wird aus dem Katalysator Wasser abgedampft, das Ganze 6 h hei 110"C getrocknet und IO h bei 28O1C
geröstet. Der erhaltene Katalysator, von flüchtigen Verbindungen befreit, wird gesiebt, mit Graphit in
einer Menge von I Gewichtsprozent vermischt und /u Pillen geformt. Die erhaltenen Pillen werden bei
420' C 16 h gerostet.
Der erhaltene Katalysator mit der empirischen Formel
Ci0.5 1^o.ιβ4 Teo,i75 Mo12 O47ll I 20 SiO,
wird in einer Menge von 33 ml in den Röhrenreaktor eingebracht. In den Reaktor wird bei 375' C ein Reaktionsgemisch
aus 1,6 l/h Propylen, 11,6 l/h Luft und 6,7 g/h Wasser in Form von Wasserdampf eingeführt,
was einer Belastung von 660 Nl/h, bezogen auf I I Katalysator, entspricht.
Aus dem Reaktor werden im Verlaufe von I h/l 1 Katalysator 55.0 g Acrylsäure in Form einer 17%igen
Lösung in Wasser, und 22,4 g Acrolein, abgezogen. Nebenher entsteht eine geringe Menge Essigsäure, die
2,5 g/l.h beträgt. Die Umwandlung von Propylen beträgt 70",,, die Selektivität, bezogen auf die Gesamtsumme
der Produkte, beträgt 85";,, und 58,0%, bezogen auf Acrylsäure.
103 g Ammoniummolybdat werden in 412 ml Wasser
gelöst; ferner werden 133 g Kobaltnitrat und 0,9 g Eisennitrat in 110 ml Wasser gelöst. Die Ammoniummolybdatlösung
wird in die Kobalt-Eisen-Nitratlösung bei 60°C eingetropft, anschließend werden 3,0 g TeO2
und 33,0 g durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestelltes Siliciumdioxid
eingebracht, wonach eine 8,5%ige Ammoniaklösung bis zur Einstellung einer pH-Werts von 6,2 eingetropft
wird. Die Weiterbehandlung des Katalysators erfolgt analog Beispiel 1.
Der erhaltene Katalysator besitzt die empirische Formel
Co9l3 Fe0i06 Mo1, O45-1, + 0,4 TeO, -r 16,5 SiO2.
Der Oxydationsprozeß wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt. Es wird eine Umwandlung von 70%
bei einer Selektivität, von 45%, bezogen auf Acrylsäure, und einer Gesamtselektivität von 85%, bezoger
auf Acrylsäure und Acrolein, erzielt.
709 612/
¥947
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen in der Gasphase bei
erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Wasserdampf über einem, auf einem Träger aufgebrachten,
Kobalt, Molybdän und Tellur enthaltenden Oxidkatalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxydation bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 400°C in Gegenwart eines Gemischs
von Sauerstoffverbindungen von Kobalt, Eisen, Molybdän und Tellur als Oxidkatalysator durchgeführt
wird, wobei das Tellur chemisch oder physikalisch mit der katalytischen Grundsubstanz
verbunden ist und die Katalysatorzusammensetzung der empirischen Formel
Cos-11.5 Fe0.1-2 MO12 Te0.1-l °37-63,3
entspricht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger durch Hydrolyse von
Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme hergestelltes Siliciumdioxid verwendet wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL11734166 | 1966-11-14 | ||
DEJ0035029 | 1967-11-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1668290C3 true DE1668290C3 (de) | 1977-03-24 |
Family
ID=
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