DE2158343A1 - Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren

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DE2158343A1 DE19712158343 DE2158343A DE2158343A1 DE 2158343 A1 DE2158343 A1 DE 2158343A1 DE 19712158343 DE19712158343 DE 19712158343 DE 2158343 A DE2158343 A DE 2158343A DE 2158343 A1 DE2158343 A1 DE 2158343A1
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DE19712158343
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David Underwood Dunstable Bedfordshire Campbell (Großbritannien)
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Evonik LIL Ltd
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Laporte Industries Ltd
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Description

" Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren "
Priorität: 24. November 1970, Grossbritannien, Nr. 55 7B7/7O
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, welche für Gasphasenoxydationen eingesetzt worden sind, insbesondere zur Oxydation von Hydroxygruppen aufweisenden Verbindungen in Garbony!verbindungen. Mittels des erfindungsgern-ilssen Regenerierverfahrens ist es möglich, die Selektivität wieder auf einen neuen Höchstwert einzustellen.
Katalysatoren der erfindungsgemäss zu regenerierenden Art werden üblicherweise in einem Reaktor oder einem Reaktionsrohr als Wirbelschicht oder in Festbettform angeordnet und man leitet über sie Luft oder reinen Sauerstoff, welche mit einem feuchten Gas verdünnt sind, welches die zu oxydierende Verbindung enthält. Im allgemeinen ist das als Verdünnungsmittel eingesetzte Gas im Bezug auf die an der Oxydationsreaktion beteiligten anderen Verbindungen inert. Der Sauerstoff wird üblicherweise in ein ο κ.- Üuerschusa, bezogen auf die für eine stöchiometriüche Umsetzung erforderliche Menge angewendet. Im allgemeinen beträgt
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dieser Sauerstoffüberschuss 0,1 bis 0,3 Mol je Mol der zu oxydier enüen Verbindung. Eine derartige Gasphasenoxydation lässt sich sehr bequem im Temperaturbereich von 200 bis 600 C und bei
Drücken von 0,035 bis 35 kg/cm durchführen.
Die Erfaiirung hat jedoch gezeigt, dass die Selektivität der Oxydationskatalysatoren unter den vorstehend genannten Verfahrensbedingungen nach,einem gewissen Zeitraum, bei spielsweise nach mehreren Tagen,ziemlich stark abnimmt. Die Selektivität ist hier definiert als-der ümwandlungsgrad ausgedrückt in Molprozent jder zu oxydierenden Verbindung, beispielsweise einer Hydroxyverbindung in das gewünschte Oxydationsprodukt, beispielsweise eine Carbonylverbindung.
Aufgabe der Erfindung war es, die erforderliche gute katalytische Aktivität derartiger Katalysatoren, welche im Verlauf der praktischen Benutzung abgesunken ist, wieder in ausreichendem Hass herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, welche Silber und gegebenenfalls Kupfer und/oder Gold sowie als Promotoren Germanium, Zinn und/oder Blei und/oder e.in Element der Gruppe Vb des Perlodensystems der Elemente enthalten und für Gasphasenoxydationen eingesetzt worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoroberfläche reduzierenden Bedingungen aussetzt und die Selektivität asjonptotisch auf einen neuen Höchstwert einstellt.
Die Schärfeder bei dem vorstehend genannten Verfahren angewendeten reduzierenden Bedingungen und die Dauer der Regenerierungsbehandlung hängen von der Art des betreffenden Katalysators ab.
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Im übrigen beträgt die Regenerierzeit jedoch im allgemeinen mehr als 1 Stunde.
Eine sehr zweckmässige Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, den Zustrom von Sauerstoff zu verringern oder ganz abzustellen und dann die zu oxydierende Verbindung selbst als reduzierendes Mittel einzusetzen. Es ist dabei möglich, das Molverhältnis der zu oxydierenden Verbindung zu
-über
dem Inertgas gegen/dem sonst bei der Gasphasenoxydation angewendeten Verhältnis etwas zu erhöhen, um auf diese V/eise stärker reduzierend wirkende Bedingungen zu schaffen, doch ist eine solche Massnahme im allgemeinen nicht unbedingt erforderlich. Gemäss einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens können auch bekannte gasförmige reduzierend wirkende Mittel eingesetzt werden, insbesoiidere Wasserstoff. Die Regenerierungsbehandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 44-0 bis 4Ö0 C durchgeführt. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass die reduzierend wirkenden gasförmigen Verbindungen keine anderen Reaktionen mit der Katalysatorsubstanz eingehen, sondern diese lediglich in der gewünschten Weise reduzieren.
Als Element der Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente kann der zu regenerierende Katalysator Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Wismut enthalten. Ausserdem enthält er geinäss einer bevorzugten Ausführungsform auch Zinn. Im Rahmen der Erfindung sind ausserdem Katalysatoren bevorzugt, welche als Element der Gruppe Vb Phosphor und/oder Arsen enthalten.
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Besonders bevorzugte Katalysatorkombinationen enthalten Silber und Phosphor, Silber-Kupfer-Phosphor, Silber-Zinn-Phosphor oder Silber-Kupfer-Zinn-Phosphor. Im allgemeinen können derartige Katalysatoren anstelle des Phosphors auch Arsen enthalten, wobei der Phosphor bis zu 100 Prozent durch dieses Element ersetzt sein kann.
Bei Silber-Phosphorkatalysatoren ist die Löslichkeit des Phosphors in Silber im allgemeinen recht niedrig und daher enthält ein solcher Katalysator üblicherweise nur 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Phosphor.
Im Falle eines Katalysatorsystems aus Kupfer, Silber und Phosphor kann dieses 0,001 bis 15. Gewichtsprozent Phosphor und. 0,005 bis 99 Gewichtsprozent Kupfer enthalten, wobei dann der Rest aus Silber besteht·. Im allgemeinen ist der Kupfergehalt in derartigen Katalysatoren mindestens 5 mal so gross wie der Phosphorgehalt. ,
Im Falle eines Katalysatorsystems aus Silber, Zinn und Phosphor beträgt die Phosphorkohzentration im allgemeinen 0,001 bis 40 Gewichtsprozent, während Zinn und Silber in beliebigen Mengenverhältnissen zueinander vorliegen können.
In Katalysatorsystemen aus Kupfer, Silber, Zinn und Phosphor
liegen die einzelnen Bestandteile üblicherweise in den folgenden Mengenverhältnissen vor:
Kupfer 0,005 bis 99 Gewichtsprozent, Silber 1 bis etwa 100 Gewichtsprozent, Zinn 0,00-2 "bis etwa 40 Gewichtsprozent und Phosphor 0,001 bis 15 Gewichtsprozent.
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Die Herstellung derartiger Oxydationskatalysatoren ist Gegenstand der britischen Patentanmeldungen 21 422/6ü und 33 052/70.
Das erfindungsgernässe .Regenerierungsvei^fahren eignet sich insbe-
Wiedersondere zur/hersteilung der Selektivität bei solchen Katalysatoren, v/elche für die Oxydation von Diolen eingesetzt worden ist, beispielsweise von Propylenglykol, Butan-2,3-diol und Cyelohexan-l,2-diol und insbesondere für die Oxydation von Äthylenglykol zu Glyoxal. Selbstverständlich kann das erfindungsge- . masse Regenerierungsverfahren aber auch auf Katalysatoren angewendet werden, welche für die Oxydation anderer Alkohole eingesetzt worden sind, beispielsweise für die Oxydation von Cyclohexanol.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Ausführungsbeispiel erläutert.
Ausführungsbeispiel
Eine Gasmischung, welche Athylenglykol, Sauerstoff und ein %
feuchtes Inertgas (Stickstoff) in Holverhältnissen von 1 : 1,25 ϊ 35 enthält, wird bei Atmosphärendruck über einen Festbettkatalysator geleitet, wobei die Eingangstemperatur 250 C und die Ausgangstemperatur 400 C beträgt. Dieser Katalysator· besteht aus 10 Gewichtsprozent Silber, 88 Gewichtsprozent Kupier und 2 Gewichtsprozent Phosphor. Die Anfangsselektivität des Katalysatora im Bezug auf die Glyoxalbildung ist derart, dass der Umwandlungsgrad den Athylenglykols 60 bis 64 Prozent beträgt, v/obei der restliche Glykolanteil in an sich nicht er-
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wünschte nebenprodukte überführt wird. Die Glyoxalkonzentration in dem Reaktionsprodukte beträgt 3B Gewicntsprozent. Nach einer Betriebsdauer von 700 Stunden ist die Katalysatorselektivität jedoch auf einen V/ert von 55 Prozent abgefallen.
Der Katalysator wird regeneriert, indem man das Verhältnis der Ausgangskomponenten in der zugeführten Gasmischung derart abändert, dass sie Äthylenglykol und das Inertgas in einen Molverhältnis von 1 : 30 enthält. Diese Gasmischung leitet man 12 Stunden lang über den auf einer Temperatur von 450 C gehaltenen Katalysator.
Anschliessend wird die ursprüngliche Ausgangsmischung wieder zwecks Ablauf der Oxydationsreaktion über den Katalysator geleitet und es zeigt sich, dass die Selektivität desselben ihren ursprünglichen V/ert wieder erreicht hat.
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Claims (6)

P a t e η t a η s ρ r ϋ c h e
1. Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, welche Silber und gegebenenfalls Kupfer und/oder Gold sowie als Promotoren Germanium, Zinn und/oder Blei und/oder ein Element der Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente enthalten und für Gasphasenoxyd'ationcn eingesetzt worden- sind, dadurch gekennzeichnet, "dass man die Katalysatoroberfläche reduzierenden Bedingungen aussetzt und die Selektivität asymptotisch auf einen neuen Höchstwert einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu oxydierende Verbindung als Reduktionsmittel für die Regenerierung sbehandlung verwendet wird.
•3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Regenerierung bei Temperaturen im Bereich von bis 4öO°G durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Regenerierungsbehandlung mindestens 1 Stunde lang durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator regeneriert, der für die Oxydation von Äthylenglykol zu Glyoxal verwendet worden ist.
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NL (1) NL7115865A (de)
ZA (1) ZA717727B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4282374A (en) * 1978-07-24 1981-08-04 Basf Aktiengesellschaft Preparation of glyoxal from ethylene glycol
EP0287884A1 (de) * 1987-04-15 1988-10-26 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen

Cited By (3)

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US4282374A (en) * 1978-07-24 1981-08-04 Basf Aktiengesellschaft Preparation of glyoxal from ethylene glycol
EP0287884A1 (de) * 1987-04-15 1988-10-26 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
US4851584A (en) * 1987-04-15 1989-07-25 Basf Aktiengesellschaft Preparation of carbonyl compounds

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NL7115865A (de) 1972-05-26
IT945108B (it) 1973-05-10
FR2116002A5 (de) 1972-07-07
ES397286A1 (es) 1974-05-16
BE775704A (fr) 1972-05-23
GB1361190A (en) 1974-07-24
BR7107801D0 (pt) 1973-05-17

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