DE2158344A1 - Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren

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DE2158344A1
DE2158344A1 DE19712158344 DE2158344A DE2158344A1 DE 2158344 A1 DE2158344 A1 DE 2158344A1 DE 19712158344 DE19712158344 DE 19712158344 DE 2158344 A DE2158344 A DE 2158344A DE 2158344 A1 DE2158344 A1 DE 2158344A1
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David Underwood Harlington Dunstable; Clarke Douglas Luton; Bedfordshire Campbell (Großbritannien)
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Evonik LIL Ltd
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Description

" Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren "
Priorität: 24. November 1970, Grossbritannien', Nr. 55 708/70
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, welche für Gasphasenoxydationen eingesetzt worden sind, insbesondere zur Oxydation von Hydroxygruppen aufweisenden Verbindungen in Carbony!verbindungen. Mittels des erfindungsgemässen Regenerierverfahrens ist es möglich, die Selektivität wieder auf einen neuen Höchstwert einzustellen.
Katalysatoren der ex*findungsgemäss zu regenerierenden Art werden üblicherweise in einem Reaktor oder einem Reaktionsrohr als Wirbelscnicht oder in Festbettform angeordnet und man leitet über sie Luft oder reinen Sauerstoff, welche mit einem feuchten Gas verdünnt sind, welches die zu oxydierende Verbindung enthält. Im allgemeinen ist das als Verdünnungsmittel eingesetzte Gas im Bezug auf die an der Oxydationsreaktion beteiligten anderen Verbindungen inert. Der Sauerstoff wird üblicherweise in einem Überschuss, bezogen auf die für eine stöchiometrische Umsetzung erforderliche Menge angewendet. Im allgemeinen beträgt
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dieser Sauerstoffüberschuss 0,1 bis 0,3 Mol je Mol der zu oxydierenden Verbindung. Eine derartige Gasphasenoxydation lässt sich sehr bequem im -Temperaturbereich von 200 bis 600°C und bei Drücken von 0,025 bis 35 kg/cm durchführen.
Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, dass die Selektivität der Oxydationskatalysatoren unter den vorstehend genannten Verfahrensbedingungen nach einem gewissen Zeitraumj beispielsweise nach mehreren Tagen/ziemlich stark abnimmt. Die Selektivität ist hier definiert als- der Umwandlungsgrad, ausgedrückt in Molprozent, der zu oxydierenden Verbindung, beispielsweise einer Hydroxyverbindungen das gewünschte Oxydationsprodukt, beispielsweise eine Carbonylverbindung. .
Aufgabe der Erfindung war es, die erforderliche gute katalytische Aktivität derartiger Katalysatoren, welche im Verlauf der praktischen Benutzung abgesunken ist, wieder in ausr ei eilendem Mass herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, welche Kupfer und als Promotoren Germanium, Zinn und/ oder Blei und/oder ein Element der Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente enthalten und für Gasphasenoxydationen eingesetzt worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit einem stöchiometrisehen Überschuss an Sauerstoff von mehr als 0,35 Mol je Mol zu oxydierender Verbindung kontaktiert und die Selektivität asymptotisch auf einen neuen Höchstwert einstellt.
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Die Schärfe der angewendeten Regenerierungsbedingungen und die Zeitdauer der Regenerierungsbehandlung hängen von der Art und dem Zustand des uetreffenden Katalysators ab. Üblicherweise, beträgt die Regenerierzeit jedoch mindestens einen Tag und die Regenerierung kann bis zu 3 Tagen durchgeführt werden.
Eine sehr zweckmässige. Aus führung sform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, im zugeführten Ausgangsgemisch den Anteil der Sauerstoffmenge relativ zu der Konzentration der zu oxydierenden Verbindung zu vergrössern'. Es können dabei molare Verhältnisse von Sauerstoff zu der zu oxydierenden Verbindungen bis zu etwa 4 : 1 angewendet werden, wobei- jedoch molare Verhältnisse im Bereich von 1,35 : 1 bis 1,5 : 1 bevorzugt sind. Ganz besonders zweckmässig ist dabei ein Molverhältnis Sauerstoff zu der zu oxydierenden Verbindung von 1,4 : 1. Anstelle eines solchen Gemisches können jedoch auch Luft oder reiner Sauerstoff, gewünschtenfalls unter Zusatz eines Inertgases.allein kurzzeitig über den zu regenerierenden Katalysator geleitet werden.
Die erfindungsgemäss zu regenerierenden Katalysatoren können als Elemente der Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Wismut enthalten. Ausserdem enthält ein derartiger Katalysator bevorzugt Zinn. Von den Elementen der Gruppe Vb sind Phosphor und Arsen bevorzugt. ' Besonders zv/eckmässig wird das erfindungsgemässe Verfahren bei einem Katalysator angewendet, der nur Kupfer und Phosphor enthält und zwar ,mehr als 0,5 Gewichtsprozent Phosphor, vorzugsweise,!.^ bis 5 Gewichtsprozent Phosphor und besonders zweckmässig 2 bis 4 Prozent Phosphor,
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Es kann sich bei den zu regenerierenden Katalysatoren um eine Legierung oder eine innige Mischung der betreffenden Katalysatorkomponenten handeln. Beispielsweise lässt sich ein derartiger Katalysator herstellen, indem man Kupfer mit Phosphor legiert oder indem man Kupfer in Kupferphosphid löst. Es können dabei Katalysatoren regeneriert v/erden, welche die beiden Komponenten Kupfer und Phosphor in solchen Mengenverhältnissen enthalten, dass die maximale Löslichkeitsgrenze des Phosphors in Kupfer von etwa 15·Gewichtsprozent erreicht wird.
Unter den hier verwendeten Bezeichnungen "Legierung" und "innige Mischung" werden auch feste Lösungen sowie Mischungen aus Metallkomponenten und intermetallischer Verbindungen und ganz allgemein beliebige feste Phasen der Katalysatorkomponenten verstanden.
Die Katalysatoren können in einer beliebigen fein zerkleinerten oder Teilchenform vorliegen, beispielsweise als Draht, als Drehspäne, als Hetallgaze oder es kann sich auch um Katalysatoren handeln, bei denen die aktiven Metallkomponenten auf einem inerten Trägei'material niedergeschlagen sind, beispielsweise eiuf Ϋ-Aluminiumoxid,auf rostfreiem Stahl, auf Bimsstein oder sogar auf metallischem Kupfer.
V.'enn derartige Katalysatoren für Gasphasenoxydationen eingesetzt v/erden, so entstehen nach einer gewissen Gebrauchsdauer an der Oberfläche des Katalysators Oxide der betreffenden Katalysatormetalle und derartige Oxide wirken günstig im Bezug auf die Katalysatoraktivität. Demgemäss brauchen die erfindungsgemäss zu regenerierenden Katalysatoren nicht vollständig aus den
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angegebenen Elementen in der metallischen Form zu bestehen, sondern diese können bis zu 100 Prozent auch in Form ihrer Oxide vorliegen. Ausserdem können die betreffenden Metallkomponenten auch in Form der Phosphide vorliegen, falls das Element der Gruppe Vb Phosphor ist. Die Herstellung derartiger Katalysatoren ist in den britischen Patentanmeldungen Nr. 21 422/68 und 33 052/70 besenrieben.
Die erfindungsgemässe Hegenerierungsbehandlung eignet sich besonders gut für Katalysatoren, welche für die Oxydation von λ Diolen eingesetzt wurden sind, beispielsweise von Propylenglykol, Butan-2,3-diol und Cyclohexan-l,2-diol und welche insbesondere für die Oxydation von Äthylenglykol zu Glyoxal verwendet v/ofden sind. Selbstverständlich eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren aber auch zur Regenerierung solcher Katalysatoren, die für die Oxydation anderer Alkohole, wie Cyclohexanol verwendet worden sind.
Das nachstehende Ausführungsbeispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel' ™
Eine Gasmischung, welche 1 Mol Äthylenglykol, 1,1 bis 1,25 Mol Sauerstoff und 35 Mol feuchten Stickstoff enthält, wird bei Atmosphärendruck über einen Festbettkatalysator der folgenden Zusammensetzung geleitet:
Kupfer 97,6 Gewichtsprozent und Phosphor 2,4 Gewichtsprozent, wobei die Eingangstemperatur 25O0C und die Auslasstemperatur 400 C beträgt. Me Selektivität des Katalysators im Bezug auf die umwandlung des Äthylenglykols in Glyoxal beträgt 58 Prozent.
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Nach einer Betriebsdauer von 18 Tagen ist die Katalysatorselektivität jedoch auf einen Wert von 54 Prozent abgefallen. Der Katalysator wird daher, regeneriert, indem man das Holverhältnis von Äthylenglykol zu Sauerstoff auf einen V/ert von 1 : 1,4 einstellt und einen so zusammengesetzten Gasstrom 24 Stunden lang über den Katalysator leitet. Danach werden die üblichen Verfahrensbedingungen wieder eingestellt und es zeigt sich, dass die Selektivität auf den ursprünglichen Wert von 58 Prozent angestiegen ist. .
Bei weiteren Versuchen wird eine Zeitdauer der Regenerierungsbehandlung von 12 bis 72 Stunden gewählt. Bei einer Regenerierdauer von nur 12 Stunden liegt die Katalysatorselektivität etwas unter 55 Prozent. Die längere Regenerierdauer von 72 Stunden bietet hingegen gegenüber der Regenerierdauer von 24 Stunden keine besonderen Vorteile, weil die Selektivität nicht über den V/ert von 58 Prozent ansteigt.
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Claims (5)

21583U Patentansprüche
1. Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, welche Kupfer und als Promotoren Germanium, Zinn und/oder Blei und/oder ein Element der· Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente enthalten und für GasphasenOxydationen eingesetzt worden sind, dadurch gek.ennzeichnet, dass man den Katalysator mit einem stöchiometrischen Überschuss an Sauerstoff von mehr als 0,35 Mol je Mol zu oxydierender Verbindung kontaktiert und die Selektivität asymptotisch auf einen neuen g Höchstwert einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass reiner Sauerstoff oder Luft für die Regenerierungsbehandlung verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Regenerierungsbehandlung eine Mischung aus Sauerstoff und der zu oxydierenden Verbindung in molaren Verhältnissen von weniger als 4:1, vorzugsweise im Bereich von 1,35 :
bis 1,5 : 1 einsetzt. ™
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Regenerierungsbehandlung 1 bis 3 Tage lang durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator regeneriert, der für die Oxydation von Äthylenglykol zu Glyoxal verwendet worden ist.
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