DD256515A1

DD256515A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen

Info

Publication number: DD256515A1
Application number: DD29883786A
Authority: DD
Inventors: Hans-Joachim Derdulla; Werner Stoss; Hans Mueller; Guenter Kohl; Horst Meye; Kurt Becker; Manfred Haftendorn; Hartmut Sueptitz; Horst Mueller; Juergen French; Bernhard Luecke; Heinz-Eberhard Maneck
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1986-12-30
Filing date: 1986-12-30
Publication date: 1988-05-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches aus C1- bis C5-Alkoholen, aus Synthesegas. Die erhaltenen Gemische koennen z. B. als Treibstoffkomponenten eingesetzt oder zu Alkohol-Individuen aufgearbeitet werden. Beim erfindungsgemaessen Verfahren werden Katalysatoren auf Basis Cu/Zn/Al eingesetzt, die durch gemeinsame Vermahlung und Verpillung mit metallischem Kupferpulver gewonnen wurden. Die Synthese von C1- bis C5-Alkoholgemischen aus Synthesegas wird in einem Reaktor durchgefuehrt, der in dem oberen Schichtdrittel einen Katalysator mit hoeherem Anteil an metallischem Kupfer enthaelt, waehrend das untere Schichtdrittel aus einem Katalysator mit geringerem Anteil an Kupferpulver besteht. Die Verbesserung der isothermen Fahrweise fuehrt zu einem Anstieg der Raum-Zeit-Ausbeute an Fluessigprodukt bei gleichzeitig verbesserter Standzeit der Katalysatoren und damit einer Erhoehung der Oekonomie.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches aus Cr bis C₅-Alkoholen, aus Synthesegas.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, durch Umsetzung von Synthesegas unterschiedlicher Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen und unter Druck an Katalysatoren ein Gemisch aus vorwiegend Ci-C₅-Alkoholen herzustellen. Im großtechnischen Maßstab wurden bisher die beiden Verfahrensprinzipien Isobutylöl- und Fischer-Tropsch-Synthese angewandt. Die Verfahren haben den generellen Nachteil, daß sie wenig selektiv sind und außerdem nur mit relativ geringer Ausbeute ablaufen. Aus den genannten Gründen werden weltweit alternative Möglichkeiten zur Herstellung dieser Alkoholgemische forschungsseitig bearbeitet. So sind Verfahrensvorschläge bekannt geworden, die unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis Cobalt (z.B. DE-OS 29.25.571), Rhodium (z.B. USP 41.36.104), Ruthenium (z.B. USP 43.32.915), Molybdän (z.B. EP 119.609) und Kupfer (z.B. DE-OS 34.03.491) ablaufen.

Verfahren mit cobalthaltigen Katalysatoren haben den Nachteil, daß neben den gewünschten Alkoholen beträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoffen entstehen und damit eine relativ niedrige Selektivität zu Alkoholen resultiert. Bei Verfahren auf Basis rhodium- bzw. rutheniumhaltiger Katalysatoren erweist sich die Bildung von vorzugsweise C₂-Bausteinen im Sinne des Erfindungszieles als nachteilig. Des weiteren entstehen beträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan. Den letztgenannten Nachteil haten auch Verfahren mit molybdänhaltigen Katalysatoren, wobei außerdem nur geringe CO-U msätze erzielt werden.

Die in den Patentschriften DE-OS 34.03.491 der Firma Südchemie AG bzw. DE-OS 34.03.492 der Lurgi-Metallgesellschaft AG verwendeten Katalysatoren auf Basis Kupfer (Oxide von Cu, Zn und Al mit geringen Alkalizusätzen) führen mit einer im Vergleich zur Tieftemperaturmethanolsynthese relativ geringeren Raum-Zeit-Ausbeütevonca. 1 kg/l Kat. · h zu einem Gemisch mit einem Anteil von ca. 16. Ma.-% an höheren sauerstoffhaltigen Verbindungen.

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches aus C₁-bis C₅-Alkoholen, aus Synthesegas zu entwickeln, das zu einer Verbesserung der Ökonomie führt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, ein solches Verfahren zu entwickeln, das eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute an Cr bis C₅-Alkoholen und eine höhere Standzeit der verwendeten Katalysatoren im Vergleich zu den bisher bekannten Lösungen aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches aus C₁- bis C₅-Alkoholen, aus Synthesegas unter einem Druck von 7 MPa und unter einer Temperatur von 553 bis 573 K in einem Hochdruckreaktor erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein CuO/ZnO/A^Os-Katalysatorvorläufer eingesetzt wird, der zusammen mit 0,1 bis 10Ma.-% metallischen Kupferpulvers der Korngröße 1 bis 5πημ gemeinsam vermählen und anschließend verpillt wird, wobei vorzugsweise 1 bis 5 Ma.-% metallischen Kupferpulvers verwendet werden und daß das obere Drittel der Katalysatorschicht einen Katalysator mit einem Anteil von 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Ma.-% an metallischem Kupfer enthält, während das untere Drittel aus einem Katalysator mit einem Anteil von 0,1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2Ma.-% an Kupferpulver besteht.

Die erforderliche Alkalisierung erfolgt nach den üblichen Methoden. Die Realisierung der erfindungsgemäßen Maßnahmen

erlaubt eine erhebliche Verbesserung der isothermen Fahrweise des Reaktors, was gegenüber dem Stand der Technik eine deutlich verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute an C_r bis Cs-Alkoholgemischen und eine Verlängerung der Betriebszeit der Katalysatoren mit sich bringt.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) In einen Rohrreaktor (Länge 1,5m, Innendurchmesser 25mm) werden 25ml Katalysator in Zylinderform (4 χ 4mm) eingebaut. Der Katalysator wird in bekannter Weise hergestellt und hat die Zusammensetzung CUiZn_o,33Al_o,i8Ko,o9. Nach einer Aktivierungsperiode wird der Katalysator unter einen Druck von 7 MPa Synthesegas gebracht (49,2 Vol.-% CO; 45,9 Vol.-% H₂; 0,8 Vol.-% CH₄; 4,1 Vol.-% N₂) und mit einer Gasbelastung von 100 Nl/h auf eine Reaktionstemperatur von 553 bis 573 K gebracht. Die anfallenden Flüssigprodukte und Abgasmengen werden bestimmt und gaschromatographisch bzw. gasanalytisch untersucht. Ergebnisse siehe nachfolgende Tabelle.

Beispiel 2

Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird vor der Calcinierung mit 4,8 Ma.-% Kupferpulver vermischt und gemeinsam 18 min. lang vermählen. Die Ausprüfung gemäß Beispiel 1 ergab die in nachfolgender Tabelle dargestellten Ergebnisse.

Beispiel 3

In den Rohrreaktor werden zunächst 8ml eines nach Beispiel 2 hergestellten, aber nur 1,5Ma.-% Kupferpulver enthaltenden Katalysator eingefüllt, worauf eine Schicht aus 8 ml eines kupfermetallfreien Katalysators folgt. Das letzte Drittel des Reaktorraumes (9ml) wird mit dem Katalysator gemäß Beispiel 2 (4,8Ma.-% Kupferpulver) gefüllt. Die Prüfung erfolgt wie irri Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle Ergebnisse der Ausprüfversuche	RZAan Flüs sigprodukten (kg/l Kat. · h)	Anteil höh. O₂-halt. Verbindungen (Ma.-%)	Wasser gehalt (Ma.-%)	Betriebs zeit bei konst. RZA (h)
	1,01	6,4	0,4	910
Beispiel 1	1,12	18,7	0,4	1790
Beispiel 2	1,14	19,8	0,3	1950
Beispiel 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches aus Cr bis C₅-Alkoholen, aus Synthesegas unter einem Druck von 7 MPa und unter einer Temperatur von 553 bis 573 K in einem Hochdruckreaktor, gekennzeichnet dadurch, daß ein CuO/ZnO/AI₂0₃-KataIysatorvorläufer eingesetzt wird, der zusammen mit 0,1 bis 10Ma!-% metallischen Kupferpulvers der Korngröße 1 bis 5 ηημ gemeinsam vermählen und anschließend verpillt wird und daß das obere Drittel der Katalysatorschicht des Hochdruckreaktors einen Katalysator mit hohem Anteil an metallischem Kupfer enthält, während das untere Drittel aus einem Katalysator mit geringem Anteil an Kupferpulver besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ei η Katalysatorvorläufer eingesetzt wird, der mit 1 bis 5 Ma.-% metallischen Kupferpulvers vermählen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das obere Drittel der Katalysatorschicht des Hochdruckreaktors einen Katalysator mit einem Anteil von 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6Ma.-% an metallischem Kupfer enthält, während das untere Drittel aus einem Katalysator mit einem Anteil von 0,1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Ma.-% an Kupferpulver besteht.