DD256515A1

DD256515A1 - PROCESS FOR PREPARING ALCOHOLS

Info

Publication number: DD256515A1
Application number: DD29883786A
Authority: DD
Inventors: Hans-Joachim Derdulla; Werner Stoss; Hans Mueller; Guenter Kohl; Horst Meye; Kurt Becker; Manfred Haftendorn; Hartmut Sueptitz; Horst Mueller; Juergen French; Bernhard Luecke; Heinz-Eberhard Maneck
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1986-12-30
Filing date: 1986-12-30
Publication date: 1988-05-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches aus C1- bis C5-Alkoholen, aus Synthesegas. Die erhaltenen Gemische koennen z. B. als Treibstoffkomponenten eingesetzt oder zu Alkohol-Individuen aufgearbeitet werden. Beim erfindungsgemaessen Verfahren werden Katalysatoren auf Basis Cu/Zn/Al eingesetzt, die durch gemeinsame Vermahlung und Verpillung mit metallischem Kupferpulver gewonnen wurden. Die Synthese von C1- bis C5-Alkoholgemischen aus Synthesegas wird in einem Reaktor durchgefuehrt, der in dem oberen Schichtdrittel einen Katalysator mit hoeherem Anteil an metallischem Kupfer enthaelt, waehrend das untere Schichtdrittel aus einem Katalysator mit geringerem Anteil an Kupferpulver besteht. Die Verbesserung der isothermen Fahrweise fuehrt zu einem Anstieg der Raum-Zeit-Ausbeute an Fluessigprodukt bei gleichzeitig verbesserter Standzeit der Katalysatoren und damit einer Erhoehung der Oekonomie.The invention relates to a process for the preparation of alcohols, in particular a mixture of C 1 to C 5 alcohols, from synthesis gas. The resulting mixtures can, for. B. used as fuel components or worked up to alcohol individuals. In the process according to the invention, catalysts based on Cu / Zn / Al are used which have been obtained by common grinding and powdering with metallic copper powder. The synthesis of C1 to C5 alcohol mixtures from synthesis gas is carried out in a reactor containing in the upper third of the layer a catalyst with a higher proportion of metallic copper, while the lower third of the layer consists of a catalyst with a lower proportion of copper powder. The improvement of the isothermal mode of operation leads to an increase in the space-time yield of liquid product with simultaneously improved service life of the catalysts and thus an increase in the economy.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches aus Cr bis C₅-Alkoholen, aus Synthesegas.The invention relates to a process for the preparation of alcohols, in particular a mixture of Cr to C ₅ -alcohols, from synthesis gas.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, durch Umsetzung von Synthesegas unterschiedlicher Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen und unter Druck an Katalysatoren ein Gemisch aus vorwiegend Ci-C₅-Alkoholen herzustellen. Im großtechnischen Maßstab wurden bisher die beiden Verfahrensprinzipien Isobutylöl- und Fischer-Tropsch-Synthese angewandt. Die Verfahren haben den generellen Nachteil, daß sie wenig selektiv sind und außerdem nur mit relativ geringer Ausbeute ablaufen. Aus den genannten Gründen werden weltweit alternative Möglichkeiten zur Herstellung dieser Alkoholgemische forschungsseitig bearbeitet. So sind Verfahrensvorschläge bekannt geworden, die unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis Cobalt (z.B. DE-OS 29.25.571), Rhodium (z.B. USP 41.36.104), Ruthenium (z.B. USP 43.32.915), Molybdän (z.B. EP 119.609) und Kupfer (z.B. DE-OS 34.03.491) ablaufen.It is known to prepare a mixture of predominantly C 1 -C ₅ -alcohols by reacting synthesis gas of different composition at elevated temperatures and under pressure on catalysts. On an industrial scale, the two process principles of isobutyl oil and Fischer-Tropsch synthesis have hitherto been used. The processes have the general disadvantage that they are less selective and moreover run only with relatively low yield. For the reasons mentioned, alternative options for the production of these alcohol mixtures are being researched worldwide. Thus, process proposals have become known using catalysts based on cobalt (eg DE-OS 29.25.571), rhodium (eg USP 41.36.104), ruthenium (eg USP 43.32.915), molybdenum (eg EP 119.609) and copper (eg DE-OS 34.03.491) expire.

Verfahren mit cobalthaltigen Katalysatoren haben den Nachteil, daß neben den gewünschten Alkoholen beträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoffen entstehen und damit eine relativ niedrige Selektivität zu Alkoholen resultiert. Bei Verfahren auf Basis rhodium- bzw. rutheniumhaltiger Katalysatoren erweist sich die Bildung von vorzugsweise C₂-Bausteinen im Sinne des Erfindungszieles als nachteilig. Des weiteren entstehen beträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan. Den letztgenannten Nachteil haten auch Verfahren mit molybdänhaltigen Katalysatoren, wobei außerdem nur geringe CO-U msätze erzielt werden.Processes with cobalt-containing catalysts have the disadvantage that, in addition to the desired alcohols, considerable amounts of hydrocarbons are formed, resulting in a relatively low selectivity to alcohols. In the case of processes based on catalysts containing rhodium or ruthenium, the formation of preferably C _{2 building} blocks in the sense of the aim of the invention proves to be disadvantageous. Furthermore, considerable quantities of hydrocarbons, in particular methane, are produced. The latter disadvantage has also processes with molybdenum-containing catalysts, which also only low CO-U rates can be achieved.

Die in den Patentschriften DE-OS 34.03.491 der Firma Südchemie AG bzw. DE-OS 34.03.492 der Lurgi-Metallgesellschaft AG verwendeten Katalysatoren auf Basis Kupfer (Oxide von Cu, Zn und Al mit geringen Alkalizusätzen) führen mit einer im Vergleich zur Tieftemperaturmethanolsynthese relativ geringeren Raum-Zeit-Ausbeütevonca. 1 kg/l Kat. · h zu einem Gemisch mit einem Anteil von ca. 16. Ma.-% an höheren sauerstoffhaltigen Verbindungen.The catalysts based on copper (oxides of Cu, Zn and Al with low alkali additions) used in the patents DE-OS 34.03.491 the company Südchemie AG or DE-OS 34.03.492 of Lurgi-Metallgesellschaft AG lead with a comparison with Low temperature methanol synthesis of relatively lower space-time yield of approx. 1 kg / l of cat. · H to a mixture with a share of about 16. Ma .-% of higher oxygen-containing compounds.

Object of the invention

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches aus C₁-bis C₅-Alkoholen, aus Synthesegas zu entwickeln, das zu einer Verbesserung der Ökonomie führt.The aim of the present invention is to develop a process for the preparation of alcohols, in particular a mixture of C _{1 to} C ₅ alcohols, from synthesis gas, which leads to an improvement in the economy.

Explanation of the essence of the invention

Es bestand somit die Aufgabe, ein solches Verfahren zu entwickeln, das eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute an Cr bis C₅-Alkoholen und eine höhere Standzeit der verwendeten Katalysatoren im Vergleich zu den bisher bekannten Lösungen aufweist.It was therefore the task of developing such a method, which has an improved space-time yield of Cr to C ₅ alcohols and a longer service life of the catalysts used in comparison to the previously known solutions.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere eines Gemisches aus C₁- bis C₅-Alkoholen, aus Synthesegas unter einem Druck von 7 MPa und unter einer Temperatur von 553 bis 573 K in einem Hochdruckreaktor erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein CuO/ZnO/A^Os-Katalysatorvorläufer eingesetzt wird, der zusammen mit 0,1 bis 10Ma.-% metallischen Kupferpulvers der Korngröße 1 bis 5πημ gemeinsam vermählen und anschließend verpillt wird, wobei vorzugsweise 1 bis 5 Ma.-% metallischen Kupferpulvers verwendet werden und daß das obere Drittel der Katalysatorschicht einen Katalysator mit einem Anteil von 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Ma.-% an metallischem Kupfer enthält, während das untere Drittel aus einem Katalysator mit einem Anteil von 0,1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2Ma.-% an Kupferpulver besteht.This object is achieved by a process for the preparation of alcohols, in particular a mixture of C ₁ - to C ₅ alcohols, from synthesis gas under a pressure of 7 MPa and at a temperature of 553 to 573 K in a high-pressure reactor according to the invention in that a CuO / ZnO / A ^ Os catalyst precursor is used, which together with 0.1 to 10Ma .-% metallic copper powder of grain size 1 to 5πημ together and then bepillet, preferably 1 to 5 wt .-% metallic copper powder are used and that the upper third of the catalyst layer contains a catalyst having a proportion of 3 to 10, preferably 4 to 6,% by mass of metallic copper, while the lower third of a catalyst in a proportion of 0.1 to 3, preferably 1 to 2Ma .-% consists of copper powder.

Die erforderliche Alkalisierung erfolgt nach den üblichen Methoden. Die Realisierung der erfindungsgemäßen MaßnahmenThe required alkalization is carried out by the usual methods. The realization of the measures according to the invention

erlaubt eine erhebliche Verbesserung der isothermen Fahrweise des Reaktors, was gegenüber dem Stand der Technik eine deutlich verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute an C_r bis Cs-Alkoholgemischen und eine Verlängerung der Betriebszeit der Katalysatoren mit sich bringt.allows a significant improvement of the isothermal operation of the reactor, which compared to the prior art, a significantly improved space-time yield of C _r to Cs alcohol mixtures and an extension of the operating time of the catalysts brings with it.

embodiments

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) In einen Rohrreaktor (Länge 1,5m, Innendurchmesser 25mm) werden 25ml Katalysator in Zylinderform (4 χ 4mm) eingebaut. Der Katalysator wird in bekannter Weise hergestellt und hat die Zusammensetzung CUiZn_o,33Al_o,i8Ko,o9. Nach einer Aktivierungsperiode wird der Katalysator unter einen Druck von 7 MPa Synthesegas gebracht (49,2 Vol.-% CO; 45,9 Vol.-% H₂; 0,8 Vol.-% CH₄; 4,1 Vol.-% N₂) und mit einer Gasbelastung von 100 Nl/h auf eine Reaktionstemperatur von 553 bis 573 K gebracht. Die anfallenden Flüssigprodukte und Abgasmengen werden bestimmt und gaschromatographisch bzw. gasanalytisch untersucht. Ergebnisse siehe nachfolgende Tabelle.Example 1 (Comparative Example) In a tubular reactor (length 1.5 m, inner diameter 25 mm) 25 ml of catalyst in cylindrical form (4 χ 4mm) are installed. The catalyst is prepared in a known manner and has the composition CUiZn _o , 33Al _o , i8Ko, o9. After an activation period, the catalyst is brought under a pressure of 7 MPa synthesis gas (49.2% by volume of CO, 45.9% by volume of H ₂ , 0.8% by volume of CH ₄ , 4.1% by volume). % N ₂ ) and with a gas load of 100 Nl / h to a reaction temperature of 553 to 573 K. The resulting liquid products and amounts of exhaust gas are determined and analyzed by gas chromatography or gas analysis. For results, see the table below.

Example 2

Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird vor der Calcinierung mit 4,8 Ma.-% Kupferpulver vermischt und gemeinsam 18 min. lang vermählen. Die Ausprüfung gemäß Beispiel 1 ergab die in nachfolgender Tabelle dargestellten Ergebnisse.The catalyst prepared according to Example 1 is mixed prior to calcination with 4.8 wt .-% copper powder and together for 18 min. to marry for a long time. The test according to Example 1 gave the results shown in the table below.

Example 3

In den Rohrreaktor werden zunächst 8ml eines nach Beispiel 2 hergestellten, aber nur 1,5Ma.-% Kupferpulver enthaltenden Katalysator eingefüllt, worauf eine Schicht aus 8 ml eines kupfermetallfreien Katalysators folgt. Das letzte Drittel des Reaktorraumes (9ml) wird mit dem Katalysator gemäß Beispiel 2 (4,8Ma.-% Kupferpulver) gefüllt. Die Prüfung erfolgt wie irri Beispiel 1 beschrieben.8 ml of a catalyst prepared according to Example 2 but containing only 1.5% by weight of copper powder are first introduced into the tubular reactor, followed by a layer of 8 ml of a copper-metal-free catalyst. The last third of the reactor space (9 ml) is filled with the catalyst according to Example 2 (4.8Ma .-% copper powder). The test is carried out as described in Example 1.

Tabelle Ergebnisse der AusprüfversucheTable Results of the test experiments RZAan Flüs sigprodukten (kg/l Kat. · h)RZAan liquid products (kg / l cat. · H) Anteil höh. O₂-halt. Verbindungen (Ma.-%)Share height. O ₂ content. Compounds (% by mass) Wasser gehalt (Ma.-%)Water content (% by mass) Betriebs zeit bei konst. RZA (h)Operating time at constant RZA (h) 1,011.01 6,46.4 0,40.4 910910 Beispiel 1example 1 1,121.12 18,718.7 0,40.4 17901790 Beispiel 2Example 2 1,141.14 19,819.8 0,30.3 19501950 Beispiel 3Example 3

Claims

1. A process for the preparation of alcohols, in particular a mixture of Cr to C ₅ alcohols, from synthesis gas under a pressure of 7 MPa and at a temperature of 553 to 573 K in a high pressure reactor, characterized in that a CuO / ZnO / AI ₂ 0 ₃ -KataIysatorvorläufer is used, which is ground together with 0.1 to 10Ma! -% metallic copper powder of grain size 1 to 5 ηημ together and then pillared and that the upper third of the catalyst layer of the high pressure reactor is a catalyst with a high proportion of metallic copper contains, while the lower third consists of a catalyst with a low proportion of copper powder.

2. The method according to claim 1, characterized in that ei η catalyst precursor is used, which is ground with 1 to 5 wt .-% metallic copper powder.

3. The method according to claim 1, characterized in that the upper third of the catalyst layer of the high-pressure reactor contains a catalyst with a proportion of 3 to 10, preferably 4 to 6Ma .-% of metallic copper, while the lower third of a catalyst with a proportion from 0.1 to 3, preferably 1 to 2 wt .-% of copper powder.