DE1031454B

DE1031454B - Verfahren zur Aktivierung eines Palladium-Aluminiumoxyd-Reformierungskatalysators

Info

Publication number: DE1031454B
Application number: DEB38647A
Authority: DE
Inventors: William P Hettinger Jun
Original assignee: Baker and Co Inc
Current assignee: Baker and Co Inc
Priority date: 1955-01-10
Filing date: 1956-01-09
Publication date: 1958-06-04
Also published as: FR1154427A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorbehandlung oder Aktivierung palladiumhaltiger Reformierungskatalysatoren.

Die Verwendung bestimmter Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente in Verbindung mit einem Aluminiumoxydträger als aktiver Reformierungskatalysator ist bekannt. Bis jetzt wurden vier dieser Elemente mit unterschiedlichem Erfolg verwendet, nämlich Platin, Iridium, Rhodium und Nickel. Platin scheint aus verschiedenen Gründen am meisten erwünscht zu sein; so ist es viel stabiler und aktiver als Nickel, weniger kostspielig und in größeren Mengen verfügbar als Rhodium oder Iridium, und ferner scheinen platinhaltige Katalysatoren ein besseres Alterungsverhalten zu besitzen als Katalysatoren, welche die anderen aktiven Bestandteile enthalten.

Man hat vorgeschlagen, in dem Reformierungskatalysator als aktiven Bestandteil an Stelle von Platin Palladium zu verwenden (vgl. USA.-Patentschrift 2 478 916). Es ist jedoch bemerkenswert, daß Patente, wenn überhaupt, so nur selten die Wirksamkeit eines palladiumhaltigen Reformierungskatalysators zeigen. Dies ist insbesondere in Anbetracht des offensichtlichen Vorteils überraschend, den die Verwendung von Palladium an Stelle von Platin bietet. Wirtschaftlich betrachtet ist Palladium hinsichtlich des Gewichts etwa viermal und hinsichtlich der Molzahl fast achtmal günstiger als Platin. Die begrenzte Verwendung platinhaltiger Katalysatoren beruht auf wirtschaftlichen Erwägungen (vgl. Spalte 3 der USA.-Patentschrift 2 479110); aus dem Fehlen von Beispielen für die Verwendung palladiumhaltiger Katalysatoren auf dem Gebiete der Reformierung kann infolgedessen nur der einzige vernünftige Schluß gezogen werden, daß bisher keine Verfahren zur Herstellung eines zufriede isteilenden Katalysators gefunden wurden.

Bei der Untersuchung von Reformierungskatalysatoren wurden verschiedene palladiumhaltige Katalysatoren hergestellt, und zwar nach den allgemein zur Herstellung von Platinkatalysatoren verwendeten Methoden und nach anderen und neuen Vei fahren. Die Aktivität dieser Katalysatoren wurde bestimmt, indem man über sie in Gegenwart von Wasserstoff unter normalen Reformierungsbedingungen n-Heptan leitete; die Ergebnisse waren sehr entmutigend. Die bei solchen Prüfungen erhaltenen Werte zeigen, daß die palladiumhaltigen Katalysatoren eine wesentliche Crackfähigkeit, aber keinerlei wesentliche Reformierungswirksamkeit besitzen. Es wurde daher der Schluß gezogen, daß Platin und Palladium zwar in vieler Beziehung ähnlich sein mögen, aber hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften bei Reformierungsverfahren nicht äquivalent sind.

Es wurde gefunden, daß palladiumhaltige Katalysatoren mit außergewöhnlicher Reformierungsaktivität hergestellt werden können. Diese Reformierungsaktivität Verfahren zur Aktivierung

eines Palladium -Aluminiumoxyd ■

Reformierungskatalysators

Anmelder:
Baker & Co., Inc., Newark, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Januar 1955

William P. Hettinger jun., Dolton, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

kann palladiumhaltigen Katalysatoren durch eine neuartige Aktivierung erteilt werden. Diese Ziele werden erreicht, indem man den palladiumhaltigen Katalysator bei erhöhten Temperaturen mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt.

Bei Durchführung der Erfindung wird nach irgendeinem bekannten Verfahren ein palladiumhaltiger Katalysator auf einem Aluminiumoxydträger hergestellt; der Palladiumgehalt beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 5°/₀ vom Gesamtgewicht des Katalysators. Der Katalysator wird dann längere Zeit, zumindest etwa 15 Stunden, bei erhöhten Temperaturen der Einwirkung eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases ausgesetzt. Man kann z. B. Temperaturen von zumindest etwa 649°C verwenden, z. B. bei etwa 649 bis 816° C arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man in einem Temperaturbereich von etwa 677 bis 760°C. Die Behandlung kann bei verschiedensten Drücken durchgeführt werden, gewöhnlich arbeitet man bei Atmosphärendruck bis etwa 35 atü. Im allgemeinen werden bei den höheren Temperaturen die höheren Drücke angewendet.

Die Dauer der Aktivierungsbehandlung soll auf die Temperatur abgestimmt sein; z. B. soll eine Behandlung bei 649⁰C länger als eine solche bei 704° C durchgeführt werden. Im allgemeinen erzielt man bei einer Temperatur von 704⁰C sehr zufriedenstellende Ergebnisse, wenn die

so Behandlungsdauer zumindest 18 Stunden beträgt. Im allgemeinen kann die Behandlungszeit etwa 15 bis mehrere hundert Stunden betragen, und etwa 18 bis 80 Stunden sind in den meisten Fällen zufriedenstellend. Wenn der Sauerstoffgehalt des Behandlungsgases gering

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ist, sind im allgemeinen längere Kontaktzeiten erforderlich, um eine maximale Aktivität zu erzielen.

Durch die Aktivierungsbehandlung gemäß der Erfindung werden allgemein sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysators verbessert. Ferner wird durch die Sauerstoffbehandlung außer der Aktivierung des Palladiummetalls offensichtlich die Isomerisierungswirksamkeit der gewöhnlichen Palladiumkatalysatoren erhöht und ihre Crack- und Verkokungswirksamkeit verringert. Die Aktivierungsbehandlung gemäß der Erfindung stellt zwar insofern ein in sich geschlossenes Ganzes dar, als keine weitere Behandlung des Katalysators notwendig ist, man kann aber auch eine übliche Wasserstoffreduktion anschließen, um den Katalysator stabiler zu machen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Aluminiumoxydhydrat wird gefällt, indem man eine wäßrige Lösung, die 1 Teil Ammoniumhydroxyd je Raumteil Wasser enthält, zu einer Lösung von analytisch reinem AlCl₃ ■ 6 H₂O (eine Lösung von 0,454 kg AlCl₃ · 6 H₂O auf 21 destilliertes Wasser) zusetzt, bis der pn-Wert 8,0 erreicht. Dieses Hydrat wird von der Mutterlauge abfiltriert und in einer Filterpresse gewaschen. Der Kuchen wird dann durch Aufschlämmen und Filtrieren bei zwei Wiederaufschlämmungen gewaschen und der PH-Wert auf 9,0 eingestellt. Nach jeder Filtration wird der Kuchen in der Presse gewaschen. Die Chloridkonzentration wird hierdurch auf unter 0,1 Gewichtsprozent (Trockenbasis) gesenkt.

Man wandelt dann den gewaschenen Kuchen in etwa 91%iges Trihydrat um, indem man bei Raumtemperatur altert. Das gealterte Trihydrat wirdin destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung dispergiert, die einen Gehalt an 5,75 Gewichtsprozent Al₂O₃ hat. Unter kräftigem Rühren der Aufschlämmung setzt man nun langsam 318 cm³ einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid hinzu, die einen Gehalt an 1,5 g Palladium hat. Das Rühren wird 10 Minuten fortgesetzt. Dann setzt man bei 26° C unter kräftigem Rühren 320 cm³ mit H₂S gesättigtes destilliertes Wasser hinzu. Das Rühren wird 30 Minuten fortgesetzt.

Die entstehende Aufschlämmung wird in einem Umluftofen bei 12O⁰C getrocknet. Die trockne Masse wird auf eine Teilchengröße von 0,833 mm (20 Maschen) gemahlen, mit 2% eines organischen Gleit- und Bindemittels vermischt und in 4-mm-Tabletten geformt. Das Gleitmittel wird ausgebrannt, wozu man in einer strömenden Atmosphäre, die 1 Teil Luft auf 60 Teile Stickstoff enthält, auf eine Temperatur von 482° C erhitzt und sie insgesamt 9 Stunden auf diesem Wert hält. Die Calcinierung wird durch 3stündige Behandlung bei 482° C an unverdünnter Luft beendet. Dieser Katalysator wurde mit der Nr. 400-F 9639 bezeichnet und ergibt analytisch 0,95 % Palladium.

Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte Katalysator wird 66 Stunden in einer langsam strömenden Sauerstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck auf 704° C erhitzt. Dann prüft man seine Aktivität zur Reformierung von n-Heptan in Gegenwart von Wasserstoff. Um die Wirkung der Aktivierungsbehandlung gemäß der Erfindung zu zeigen, wird eine Probe des gleichen Katalysators der üblichen Wasserstoffreduktion unterworfen, aber nicht gemäß der Erfindung behandelt. Die Aktivität dieses Katalysators zur Reformierung von n-Heptan in Gegenwart von Wasserstoff wird dann ebenfalls geprüft. Das verwendete n-Heptan hatte eine ROZ von 0. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Tabelle I
Katalysator 400-F 9639 (0,95 °/₀ Palladium)

Vorbehandlung	MHH₂ 66 Stunden bei 649° C und 35 atü	Mit O₂ 66 Stunden bei 704° C und Atmo sphärendruck
Reformierungsbedingurigen
Temperatur, ⁰C	496 496	496 496
Druck atü	14 14	14 14
Beschickungsgeschwindig-
keit, Gewichtsteile/Stun
de/Gewichtsteil Kataly
sator	5 2	5 2
Mol H₂/Mol n-Heptan	5 5	5 5
Produkt analyse
Ausbeute an flüssigem Pro
dukt (C₅₊, Volumprozent
der Beschickung)	76,5 71,1	67,4 57,6
ROZ (neat)	6,0 5,7	51,9 67,4

Diese Werte zeigen, daß durch die Aktivierungsbehandlung gemäß der Erfindung die katalytische Aktivität wesentlich verändert wird. Mit jedem der obigen Anteile des Katalysators 400-F 9639 wurden zwei Versuche ausgeführt, ohne daß die Katalysatoren zwischen den Versuchen zusätzlich behandelt wurden. Wenn man die Octanzahl gegen die Ausbeute graphisch aufträgt, so erhält man eine gerade Linie, was zeigt, daß der Katalysator bei diesen Versuchen im Verlauf der beiden Durchgänge offensichtlich keiner Deaktivierung unterlag.

Beispiel 2

Ein anderer Anteil Katalysator 400-F 9639 wird in zwei Teile geteilt, der eine Teil wird bei 704° C und Atmosphärendruck 48 Stunden mit Sauerstoff behandelt, der andere bleibt uubehandelt. Jede Probe wird mit einem unbehandelten Schwerbenzin von einer ROZ von 39 auf ihre Aktivität zur Reformierung in Gegenwart von Wasserstoff gepiüft; mit jedem Katalysator werden zwei Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

TabeUe II
Katalysator 400-F 9639 (0,95 °/₀ Palladium)

	Keine	496	Mit O₂
		35	48 Stunden
Vorbehandlung			bei 704° C
			und Atmo
	477		sphärendruck
Reformierungsbedingungen	35	44
Temperatur, °C		5	477 496
Druck atü			35 35
Beschickungsgeschwindig
keit, Gewichtsteile/Stun	4,4
de/Gewichtsteil Kataly	5	82,6
sator		48,0	4,4 4,4
Mol H₂/Mol n-Heptan		5 5
Produkt analyse
Ausbeute an flüssigem Pro	88,6
dukt (C₅₊, Volumprozent	51,0
der Beschickung)		89,7 82,8
ROZ (neat)		75,6 80,0

Aus diesen Werten gehen die deutliche Verbesserung der Aktivität und offensichtliche Erhaltung der Aktivität während verschiedener Durchgänge hervor, die mit gemäß der Erfindung aktivierten Katalysatoren erhalten werden. Eine Untersuchung der Werte von Tabelle I und II zeigt, daß durch das Aktivierungsverfahren der Wert der Katalysatoren gegenüber uubehandelten Katalysatoren wie auch Katalysatoren, die einer üblichen Reduktionsbehandlung unterworfen wurden, erheblich gesteigert wird.

Als Katalysatorträger kann eine beliebige Form von Aluminiumoxyd Verwendung finden, das auch andere Bestandteile, wie Siliciumdioxyd, enthalten kann, und die Katalysatoren können saure Aktivatoren, wie Halogene, enthalten. Einen besonders wertvollen Träger stellt ein calciniertes Aluminiumoxyd dar, das aus einem Gemisch von Alumimumoxydhydratphasen hergestellt wird, die etwa 65 bis 95 °/₀ Aluminiumoxydtrihydrate enthalten. Ein solcher Katalysator besitzt zur Reformierung oder Herstellung von Aromaten wesentliche Vorteile. Die Trägerstruktur des fertigen Katalysators kennzeichnet sich durch ein großes Porenvolumen, z. B. ein solches, bei

dem vorzugsweise mehr al; etwa 0,2 cm³/g auf Poren von mehr als 100 Ä entfallen, hohe Oberfläche, z. B. von etwa 350 bis 550 m²/g, wenn die Aluminiumoxydhydratma;se getrocknet und calciniert ist. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können diesen Träger enthalten, und der Gehalt an Palladiummetall beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aktivierung eines Palladium-Aluminiumoxyd-Reformierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem sauerstoff haltigen Gas zumindest etwa 15 Stunden auf eine Temperatur von zumindest etwa 649° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf eine Temperatur von etwa 649 bis 816° C erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 477 019, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1950, I, S. 2187.