DE1031454B - Verfahren zur Aktivierung eines Palladium-Aluminiumoxyd-Reformierungskatalysators - Google Patents
Verfahren zur Aktivierung eines Palladium-Aluminiumoxyd-ReformierungskatalysatorsInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorbehandlung
oder Aktivierung palladiumhaltiger Reformierungskatalysatoren.
Die Verwendung bestimmter Elemente der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente in Verbindung
mit einem Aluminiumoxydträger als aktiver Reformierungskatalysator ist bekannt. Bis jetzt wurden vier dieser
Elemente mit unterschiedlichem Erfolg verwendet, nämlich Platin, Iridium, Rhodium und Nickel. Platin
scheint aus verschiedenen Gründen am meisten erwünscht zu sein; so ist es viel stabiler und aktiver als Nickel,
weniger kostspielig und in größeren Mengen verfügbar als Rhodium oder Iridium, und ferner scheinen platinhaltige
Katalysatoren ein besseres Alterungsverhalten zu besitzen als Katalysatoren, welche die anderen aktiven
Bestandteile enthalten.
Man hat vorgeschlagen, in dem Reformierungskatalysator als aktiven Bestandteil an Stelle von
Platin Palladium zu verwenden (vgl. USA.-Patentschrift 2 478 916). Es ist jedoch bemerkenswert, daß Patente,
wenn überhaupt, so nur selten die Wirksamkeit eines palladiumhaltigen Reformierungskatalysators zeigen.
Dies ist insbesondere in Anbetracht des offensichtlichen Vorteils überraschend, den die Verwendung von Palladium
an Stelle von Platin bietet. Wirtschaftlich betrachtet ist Palladium hinsichtlich des Gewichts etwa viermal und
hinsichtlich der Molzahl fast achtmal günstiger als Platin. Die begrenzte Verwendung platinhaltiger Katalysatoren
beruht auf wirtschaftlichen Erwägungen (vgl. Spalte 3 der USA.-Patentschrift 2 479110); aus dem Fehlen
von Beispielen für die Verwendung palladiumhaltiger Katalysatoren auf dem Gebiete der Reformierung
kann infolgedessen nur der einzige vernünftige Schluß gezogen werden, daß bisher keine Verfahren zur Herstellung
eines zufriede isteilenden Katalysators gefunden wurden.
Bei der Untersuchung von Reformierungskatalysatoren wurden verschiedene palladiumhaltige Katalysatoren
hergestellt, und zwar nach den allgemein zur Herstellung von Platinkatalysatoren verwendeten Methoden und nach
anderen und neuen Vei fahren. Die Aktivität dieser Katalysatoren wurde bestimmt, indem man über sie in Gegenwart
von Wasserstoff unter normalen Reformierungsbedingungen n-Heptan leitete; die Ergebnisse waren sehr
entmutigend. Die bei solchen Prüfungen erhaltenen Werte zeigen, daß die palladiumhaltigen Katalysatoren eine
wesentliche Crackfähigkeit, aber keinerlei wesentliche Reformierungswirksamkeit besitzen. Es wurde daher der
Schluß gezogen, daß Platin und Palladium zwar in vieler Beziehung ähnlich sein mögen, aber hinsichtlich ihrer
katalytischen Eigenschaften bei Reformierungsverfahren nicht äquivalent sind.
Es wurde gefunden, daß palladiumhaltige Katalysatoren mit außergewöhnlicher Reformierungsaktivität hergestellt
werden können. Diese Reformierungsaktivität Verfahren zur Aktivierung
eines Palladium -Aluminiumoxyd ■
Reformierungskatalysators
Anmelder:
Baker & Co., Inc., Newark, N. J. (V. St. A.)
Baker & Co., Inc., Newark, N. J. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6
München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Januar 1955
V. St. v. Amerika vom 10. Januar 1955
William P. Hettinger jun., Dolton, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
kann palladiumhaltigen Katalysatoren durch eine neuartige Aktivierung erteilt werden. Diese Ziele werden erreicht,
indem man den palladiumhaltigen Katalysator bei erhöhten Temperaturen mit einem sauerstoffhaltigen Gas
behandelt.
Bei Durchführung der Erfindung wird nach irgendeinem bekannten Verfahren ein palladiumhaltiger Katalysator
auf einem Aluminiumoxydträger hergestellt; der Palladiumgehalt beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 5°/0
vom Gesamtgewicht des Katalysators. Der Katalysator wird dann längere Zeit, zumindest etwa 15 Stunden, bei
erhöhten Temperaturen der Einwirkung eines freien Sauerstoff
enthaltenden Gases ausgesetzt. Man kann z. B. Temperaturen von zumindest etwa 649°C verwenden, z. B. bei
etwa 649 bis 816° C arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man in einem Temperaturbereich von etwa 677 bis 760°C. Die
Behandlung kann bei verschiedensten Drücken durchgeführt werden, gewöhnlich arbeitet man bei Atmosphärendruck
bis etwa 35 atü. Im allgemeinen werden bei den höheren Temperaturen die höheren Drücke angewendet.
Die Dauer der Aktivierungsbehandlung soll auf die Temperatur abgestimmt sein; z. B. soll eine Behandlung bei
6490C länger als eine solche bei 704° C durchgeführt werden.
Im allgemeinen erzielt man bei einer Temperatur von 7040C sehr zufriedenstellende Ergebnisse, wenn die
so Behandlungsdauer zumindest 18 Stunden beträgt. Im
allgemeinen kann die Behandlungszeit etwa 15 bis mehrere hundert Stunden betragen, und etwa 18 bis
80 Stunden sind in den meisten Fällen zufriedenstellend. Wenn der Sauerstoffgehalt des Behandlungsgases gering
809 529/437
ist, sind im allgemeinen längere Kontaktzeiten erforderlich, um eine maximale Aktivität zu erzielen.
Durch die Aktivierungsbehandlung gemäß der Erfindung
werden allgemein sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysators verbessert. Ferner wird
durch die Sauerstoffbehandlung außer der Aktivierung des Palladiummetalls offensichtlich die Isomerisierungswirksamkeit
der gewöhnlichen Palladiumkatalysatoren erhöht und ihre Crack- und Verkokungswirksamkeit verringert.
Die Aktivierungsbehandlung gemäß der Erfindung stellt zwar insofern ein in sich geschlossenes Ganzes
dar, als keine weitere Behandlung des Katalysators notwendig
ist, man kann aber auch eine übliche Wasserstoffreduktion anschließen, um den Katalysator stabiler zu
machen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Ein Aluminiumoxydhydrat wird gefällt, indem man eine wäßrige Lösung, die 1 Teil Ammoniumhydroxyd je
Raumteil Wasser enthält, zu einer Lösung von analytisch reinem AlCl3 ■ 6 H2O (eine Lösung von 0,454 kg AlCl3 ·
6 H2O auf 21 destilliertes Wasser) zusetzt, bis der pn-Wert
8,0 erreicht. Dieses Hydrat wird von der Mutterlauge abfiltriert und in einer Filterpresse gewaschen. Der
Kuchen wird dann durch Aufschlämmen und Filtrieren bei zwei Wiederaufschlämmungen gewaschen und der
PH-Wert auf 9,0 eingestellt. Nach jeder Filtration wird der Kuchen in der Presse gewaschen. Die Chloridkonzentration
wird hierdurch auf unter 0,1 Gewichtsprozent (Trockenbasis) gesenkt.
Man wandelt dann den gewaschenen Kuchen in etwa 91%iges Trihydrat um, indem man bei Raumtemperatur
altert. Das gealterte Trihydrat wirdin destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung dispergiert, die einen Gehalt
an 5,75 Gewichtsprozent Al2O3 hat. Unter kräftigem
Rühren der Aufschlämmung setzt man nun langsam 318 cm3 einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid
hinzu, die einen Gehalt an 1,5 g Palladium hat. Das Rühren wird 10 Minuten fortgesetzt. Dann setzt man bei
26° C unter kräftigem Rühren 320 cm3 mit H2S gesättigtes
destilliertes Wasser hinzu. Das Rühren wird 30 Minuten fortgesetzt.
Die entstehende Aufschlämmung wird in einem Umluftofen
bei 12O0C getrocknet. Die trockne Masse wird auf eine Teilchengröße von 0,833 mm (20 Maschen) gemahlen,
mit 2% eines organischen Gleit- und Bindemittels vermischt und in 4-mm-Tabletten geformt. Das
Gleitmittel wird ausgebrannt, wozu man in einer strömenden Atmosphäre, die 1 Teil Luft auf 60 Teile Stickstoff
enthält, auf eine Temperatur von 482° C erhitzt und sie insgesamt 9 Stunden auf diesem Wert hält. Die Calcinierung
wird durch 3stündige Behandlung bei 482° C an unverdünnter Luft beendet. Dieser Katalysator wurde
mit der Nr. 400-F 9639 bezeichnet und ergibt analytisch 0,95 % Palladium.
Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte Katalysator wird 66 Stunden in einer langsam strömenden
Sauerstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck auf 704° C erhitzt. Dann prüft man seine Aktivität zur Reformierung
von n-Heptan in Gegenwart von Wasserstoff. Um die Wirkung der Aktivierungsbehandlung gemäß der
Erfindung zu zeigen, wird eine Probe des gleichen Katalysators der üblichen Wasserstoffreduktion unterworfen,
aber nicht gemäß der Erfindung behandelt. Die Aktivität dieses Katalysators zur Reformierung von n-Heptan in
Gegenwart von Wasserstoff wird dann ebenfalls geprüft. Das verwendete n-Heptan hatte eine ROZ von 0. Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Tabelle I
Katalysator 400-F 9639 (0,95 °/0 Palladium)
Katalysator 400-F 9639 (0,95 °/0 Palladium)
| Vorbehandlung | MHH2 66 Stunden bei 649° C und 35 atü |
Mit O2 66 Stunden bei 704° C und Atmo sphärendruck |
| Reformierungsbedingurigen | ||
| Temperatur, 0C | 496 496 | 496 496 |
| Druck atü | 14 14 | 14 14 |
| Beschickungsgeschwindig- | ||
| keit, Gewichtsteile/Stun | ||
| de/Gewichtsteil Kataly | ||
| sator | 5 2 | 5 2 |
| Mol H2/Mol n-Heptan | 5 5 | 5 5 |
| Produkt analyse | ||
| Ausbeute an flüssigem Pro | ||
| dukt (C5+, Volumprozent | ||
| der Beschickung) | 76,5 71,1 | 67,4 57,6 |
| ROZ (neat) | 6,0 5,7 | 51,9 67,4 |
Diese Werte zeigen, daß durch die Aktivierungsbehandlung gemäß der Erfindung die katalytische Aktivität
wesentlich verändert wird. Mit jedem der obigen Anteile
des Katalysators 400-F 9639 wurden zwei Versuche ausgeführt, ohne daß die Katalysatoren zwischen den Versuchen
zusätzlich behandelt wurden. Wenn man die Octanzahl gegen die Ausbeute graphisch aufträgt, so erhält
man eine gerade Linie, was zeigt, daß der Katalysator bei diesen Versuchen im Verlauf der beiden Durchgänge
offensichtlich keiner Deaktivierung unterlag.
Ein anderer Anteil Katalysator 400-F 9639 wird in zwei Teile geteilt, der eine Teil wird bei 704° C und Atmosphärendruck
48 Stunden mit Sauerstoff behandelt, der andere bleibt uubehandelt. Jede Probe wird mit
einem unbehandelten Schwerbenzin von einer ROZ von 39 auf ihre Aktivität zur Reformierung in Gegenwart von
Wasserstoff gepiüft; mit jedem Katalysator werden zwei Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle angegeben.
TabeUe II
Katalysator 400-F 9639 (0,95 °/0 Palladium)
Katalysator 400-F 9639 (0,95 °/0 Palladium)
| Keine | 496 | Mit O2 | |
| 35 | 48 Stunden | ||
| Vorbehandlung | bei 704° C | ||
| und Atmo | |||
| 477 | sphärendruck | ||
| Reformierungsbedingungen | 35 | 44 | |
| Temperatur, °C | 5 | 477 496 | |
| Druck atü | 35 35 | ||
| Beschickungsgeschwindig | |||
| keit, Gewichtsteile/Stun | 4,4 | ||
| de/Gewichtsteil Kataly | 5 | 82,6 | |
| sator | 48,0 | 4,4 4,4 | |
| Mol H2/Mol n-Heptan | 5 5 | ||
| Produkt analyse | |||
| Ausbeute an flüssigem Pro | 88,6 | ||
| dukt (C5+, Volumprozent | 51,0 | ||
| der Beschickung) | 89,7 82,8 | ||
| ROZ (neat) | 75,6 80,0 | ||
Aus diesen Werten gehen die deutliche Verbesserung der Aktivität und offensichtliche Erhaltung der Aktivität
während verschiedener Durchgänge hervor, die mit gemäß der Erfindung aktivierten Katalysatoren erhalten
werden. Eine Untersuchung der Werte von Tabelle I und II zeigt, daß durch das Aktivierungsverfahren der Wert
der Katalysatoren gegenüber uubehandelten Katalysatoren wie auch Katalysatoren, die einer üblichen Reduktionsbehandlung
unterworfen wurden, erheblich gesteigert wird.
Als Katalysatorträger kann eine beliebige Form von Aluminiumoxyd Verwendung finden, das auch andere
Bestandteile, wie Siliciumdioxyd, enthalten kann, und die Katalysatoren können saure Aktivatoren, wie Halogene,
enthalten. Einen besonders wertvollen Träger stellt ein calciniertes Aluminiumoxyd dar, das aus einem Gemisch
von Alumimumoxydhydratphasen hergestellt wird, die etwa 65 bis 95 °/0 Aluminiumoxydtrihydrate enthalten.
Ein solcher Katalysator besitzt zur Reformierung oder Herstellung von Aromaten wesentliche Vorteile. Die
Trägerstruktur des fertigen Katalysators kennzeichnet sich durch ein großes Porenvolumen, z. B. ein solches, bei
dem vorzugsweise mehr al; etwa 0,2 cm3/g auf Poren von
mehr als 100 Ä entfallen, hohe Oberfläche, z. B. von etwa 350 bis 550 m2/g, wenn die Aluminiumoxydhydratma;se
getrocknet und calciniert ist. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können diesen Träger enthalten, und der
Gehalt an Palladiummetall beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent.
Claims (2)
1. Verfahren zur Aktivierung eines Palladium-Aluminiumoxyd-Reformierungskatalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem sauerstoff haltigen Gas zumindest etwa 15 Stunden auf eine
Temperatur von zumindest etwa 649° C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf eine Temperatur
von etwa 649 bis 816° C erhitzt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 477 019, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1950, I, S. 2187.
USA.-Patentschrift Nr. 2 477 019, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1950, I, S. 2187.
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|---|---|---|---|
| US1031454XA | 1955-01-10 | 1955-01-10 | |
| US1154427XA | 1955-01-10 | 1955-01-10 |
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| DE1031454B true DE1031454B (de) | 1958-06-04 |
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ID=26800128
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB38647A Pending DE1031454B (de) | 1955-01-10 | 1956-01-09 | Verfahren zur Aktivierung eines Palladium-Aluminiumoxyd-Reformierungskatalysators |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1031454B (de) |
| FR (1) | FR1154427A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1165184B (de) * | 1959-02-18 | 1964-03-12 | California Research Corp | Verfahren zur Erhoehung der Aktivitaet eines zusammengesetzten Katalysators |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2477019A (en) * | 1944-11-01 | 1949-07-26 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Method for heat-treating solid inorganic adsorbents |
-
1956
- 1956-01-06 FR FR1154427D patent/FR1154427A/fr not_active Expired
- 1956-01-09 DE DEB38647A patent/DE1031454B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2477019A (en) * | 1944-11-01 | 1949-07-26 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Method for heat-treating solid inorganic adsorbents |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1165184B (de) * | 1959-02-18 | 1964-03-12 | California Research Corp | Verfahren zur Erhoehung der Aktivitaet eines zusammengesetzten Katalysators |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1154427A (fr) | 1958-04-10 |
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