DE1792291A1

DE1792291A1 - Verfahren zur Herstellung von Palladiumtraegerkatalysatoren

Info

Publication number: DE1792291A1
Application number: DE19681792291
Authority: DE
Inventors: Echigoya Etsuro; Furuoya Itsuo; Morikawa Kiyoshi; Shirasaki Takayasu
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-08-16
Filing date: 1968-08-16
Publication date: 1972-02-03
Also published as: GB1242680A; DE1792291C3; DE1792291B2; NL6811606A; NL158397B; US3629145A

Description

DR.-11MG. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWAlD \ 792291 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Dr.-lng von Krefelar Df.-trig. Dr.-lRgJh.Meyarfefiws DIpK-Cllem.AIekvonKrefsler

ChCIKIi Dr.-lng. Klops*' ■

10. August 1968 Fu/Ax/bz

■„iyoshi Morikawa, 3-9? Higashi-kaigan Tsujido,

Fujisawa, Kanagawa.

Stsuro lehigoya, 15-5-302, 4-chome, Higashi-Yukigaya-machi,

Qta-ku, Tokio

Takayasu Shirasaki, 1-16-3, Kami-Yoga-maoJai, Setagaya-ku,

Tokio

Itsuo Euruoya, 2-14-1, Msiii-lagahori-minami-äori,

Hishi-ku_t Osaka

Verfahren zur Herstellimg von Palladiumträgerkatalysatoren

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Palladiumträgerkatalysatorso

Palladium wird seit langem als Katalysator für die Synthese der verschiedensten Arten von organischen Verbindungen verwendet. Hierbei wird der Vorteil seiner hohen Hydrieraktivität, seiner hohen Säure"beständigkeit und der Tatsache, daß es unter den Edelmetallen am Mlligsten ist, ausgenutzte Palladium hat jedoch im Vergleich zu anderen Edelmetallen, wie Platin und Ruthenium, eine sehr schlechte thermische Stabilität, so daß seine katalytische Aktivität schnell abnimmt, wenn es in Gasphasenreaktionen bei ziemlich hoher Temperatur eingesetzt wird. Hierdurch ist es praktisch unmöglich, Palladiumkatalysatoren während einer langen Zeit bei hoher Temperatur einzusetzen» Es wurde vorgeschlagen, die Wärmebeständigkeit von Palladiumkatalysatoren durch Aufbringung des Palladiums auf die verschiedensten Arten von festen Trägern, wie Silicagel, AlU-miniumoxydgel, Aktivkohle und dergleichen, zu verbessern» dieser Palladiumträgerkatalysatoren hat jedoch eine

109086/1SOS

BAD ORfGfNAL

■befriedigende thermische Stabilität. Außerdem ist ee ■bei Verwendung von Aktivkohle kaum möglich, das Palladium auf der Oberfläche der Aktivkohle gleichmäßig zu verteilen, so daß der erhaltene Palladiumkatalysator eine ziemlich niedrige katalytisch^ Aktivität hat.

Gegenstand der Erfindung ist ein Palladiumträgerkatalysator von hoher thermischer Stabilität sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators,, Gr'emäß der Erfindung ist es möglich, einen Palladiumträgerkatalysator herzustellen, der hohe katalytisch^ Aktivität und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hat, d. tu, seine hohe katalytische Aktivität "behält, auch wenn er bei sehr hoher Temperatur während einer langen Betriebsdauer eingesetzt wird. Der gemäß der Erfindung hergestellte Palladiumträgerkatalysator kann daher für zahlreiche Arten von katalytisohen Reaktionen, bei denen hohe Temperaturen während einer langen Zeit angewendet werden, eingesetzt werden» Ferner hat der Palladiumträgerkatalysator gemäß der Erfindung im hohen Maße die Fähigkeit,.· Benzolringe zu hydrieren. Dies ist sehr überraschend,, da es allgemein als unmöglich galt, einen Benzolring durch Palladiumkatalysatoren zu hydriereno

Der PalladiumträgerkatalyBator gemäß der Erfindung kann nach zwei Methoden hergestellt werden« Die erste Methode ist dadurch gekennzeichnet, daß man zweimal oder häufiger eine Reihe von Maßnahmen durchführt, die darin bestehen, daß man einen amorphen, festen, sauren Träger, der saure Stellen enthält, mit einer basischen wässrigen Lösung eines Aamaae Palladiumamminkomplexes oder eines Komplexes von Palladium mit einem niederen Alkylamin zusammenführt und den so behandelten festen, sauren Träger einer Wärmebehandlung unterwirft, und die zweite Methode gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen amorphen, festen, sauren Träger, der saure Stellen enthält, mit einer wässrigen lösung eines Palladiumamminkomplexes

BAD ORIGINAL

oder eines Komplexes von Palladium mit einem Alkylamin und mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls, das 3 oder 4 Wertigkeiten hat, zusammenführt und den so behandelten festen sauren Träger einer Wärmebehandlung unterwirft.

Als amorphe, feste saure Träger, die saure Stellen enthalten, werden vorzugsweise solche verwendet, die eine große spezifische Oberfläche, einen hohen Gehalt an sauren Stellen und eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd, Sfl-iciumdioxyd-Magnesiumoxyd, aktivierter Ton und Aktivkohle, die saure Stellen enthalte Oxyde, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Boroxyd, Magnesiumoxyd, aktivierter Ton usw« sowie Verbindungen, die eines oder mehrere dieser Materialien enthalten, enthalten eine erhebliche Menge an sauren Stellen in ihren Molekülen und können daher als solche für die Zwecke der Erfindung verwendet werden₀ Aktivkohle kann jedoch nicht als solche für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, da sie keinen wesentlichen Gehalt an sauren Stellen aufweist» Es ist vielmehr erforderlich, saure Stellen, z. Bo Carboxylgruppen und saure Hydroxylgruppen, in die Oberfläche der Aktivkohle einzuführen, bevor diese im Rahmen der Erfindung verwendet wirdo Zu diesem Zweck werden Aktivkohlen mit einer wässrigen Lösung behandelt, die eine Sauerstoffsäure enthalte Als Sauerstoffsäuren eignen sich beispielsweise Salpetersäure, Chromsäure, Peroxysäuren und Persäuren, von denen Salpetersäure am vorteilhaftesten ist₀ Die Konzentration der wässrigen Lösung kann im Bereich von 20 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von 50 bis 60 Gewichtsprozent liegenο Die Aktivkohle wird in die wässrige Lösung getaucht, die die Qxysäure enthält. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen Eaumtemperatur und 13O⁰O, zweckmäßig 50 bis 100⁰O, vor-

109886/1505

zugsweise 80 "bis 100⁰C, etwa 2 Ms 5 Stunden gerührt, worauf gewaschen und getrocknet wirdo

Der amorphe, feste saure Träger, der saure Stellen enthält, kann für die Zwecke der Erfindung in verschiedener Form, Zo B. als Pulver, in Porm von kleinen Teilchen, Tabletten, Granulat und dergleichen verwendet werden.

Pur die Behandlung des festen, sauren Trägers werden wässrige Lösung von Palladiumamminkomplexen oder Komplexen von Palladium mit einem niederen Alkylamin verwendet, die aus Palladiumsalzen und Ammoniak oder wasser-

φ löslichen niederen Alkylaminen mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen hergestellt sind. Typische Beispiele geeigneter Komplexe sind solche von Palladiumammin, Palladiummethylamin, Palladiumäthylamin, Palladiumäthylendiamin, ialladiumäthyleniiEamin und Palladiumbutylamin. Die wässrige Lösung des Palladiumamminkomplexes oder des Komplexes von Palladium mit einem niederen Alkylamin kann in üblicher Weise hergestellt werden, z. B₀ durch Auflösen eines Palladiumsalzes einer anorganischen Säure, Z₀ B. Palladiumchlorid und Palladiumnitrat, in einer wässrigen Ammoniumlösung einer Konzentration von etwa 2 bis 30 Gew<.-$, in der entsprechenden wässrigen Alkylaminiösung einer . Konzentration von wenigstens etwa 1 Grew_o-$ oder im Alkyl-

™ amin selbst» Hierbei beträgt das Molverhältnis von Ammoniak oder Alkylamin zum Palladiumion etwa 4 bis 40 ο Im wesentlichen werden die gesamten verwendeten Palladiumsalze somit in den Palladiumamminkomplex bzw. in den Komplex von Palladium mit dem niederen Alkylamin umgewandelt, wobei eine wässrige Lösung erhalten wird, die den Komplex in seiner ionischen Form und ferner die überschüssige Menge des Ammoniaks oder des niederen Alkylamins enthält.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte wässrige Lösung kann in den folgenden Stufen als solche oder nach Verdünnung mit Wasser auf eine geeignete Konzentration verwendet werden.

10 9 8 8 6/1505

Die Behandlung des festen sauren Trägers mit der wässrigen Lösung wird in üblicher Weise durchgeführt, z_o B₀ durch Eintauchen des Trägers in die Lösung, durch Aufsprühen der Lösung auf den Träger, durch Kontakt des Trägers und der Lösung im Gegenstrom oder Gleichstrom usw₀ Hiervon ist die Tauchmethode am zweckmäßigsten.

Um wirksamen Kontakt zu gewährleisten, wird die wässrige Lösung vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 10 Raumteilen, insbesondere von etwa 3 Ms 5 Haumteilen pro Raumteil des festen sauren Trägers verwendete

Bei der ersten Methode gemäß der Erfindung beträgt die Gesamtmenge des Palladiumamminkomplexes oder des Komplexes von Palladium mit dem niederen Alkylami η für die Behandlung der saure Stellen aufweisenden Aktivkohle etwa 0,001 Ms 6, zweckmäßiger etwa 0,03 bis ein Milliäquivalent / g Aktivkohle. Wenn anstelle von Aktivkohle mit sauren Stellen ein anderer Träger verwendet wird, beträgt die Gesamtmenge des Komplexes für die Behandlung etwa , 0,001 Ms 3, insbesondere etwa 0,03 Ms 1 Milliäquivalent pro Gramm des festen sauren Trägers₀ Die Behandlung wird, wie nachstehend erwähnt, zweimal oder häufiger wiederholt. Durch diese Wiederholung kann nicht nur die katalytische Aktivität, sondern auch die thermische Stabilität der Palladiumträgerkatalysatoren erheblich gesteigert werden« Die jeweiligen Mengen des Komplexes, die mit dem Träger in jeder Behandlungsstufe zusammengeführt werden, können praktisch gleich seine Wenn beispielsweise die Behandlung des Trägers mit dem Komplex η-mal unter Verwendung von Aktivkohle mit sauren Stellen wiederholt wird, kann die Menge des Palladiumkomplexes für die Behandlung der Aktivkohle bei jeder Behandlungsstufe etwa 0,001/n bis etwa 6/n, insbesondere etwa 0,03/n bis etwa t/n Milliäquivalente pro Gramm Aktivkohle betragen,,

(0,001 x 1/2 Mol Palladium entspricht 1 Milliäquivalent Palladium. 1 Milliäquivalent des Palladiumkomplexes ent-

1Q9886/1505

spricht somit 0,001 χ 1/2 Mol des Palladiumkomplexes, gerechnet als Palladium.) Die Konzentration der wässrigen lösung des Palladiumkomplexes, die in jeder Behandlungsstufe verwendet wird, variiert daher mit dem Volumen der Lösung, mit der der Träger behandelt wird, dem spezifischen Gewicht des Trägers und der Zahl der Wiederholungen der Behandlung und kann entsprechend gewählt werden. Die Behandlung des festen sauren Trägers mit der wässrigen Lösung des Palladiumkomplexes wird im allgemeinen bei ungefähr Raumtemperatur vorgenommen, jedoch kann auch unter Erhitzen auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa 100 C gearbeitet werden» Die Dauer der Behandlung des festen sauren Trägers mit der wässrigen Lösung kann einige Stunden bis mehrere Tage betragen. Der in der beschriebenen Weise behandelte feste saure Träger wird dann getrocknet und einer Wärmebehandlung unterworfen. Yor der Färmebehandlung kann der in der beschriebenen Weise behandelte feste saure Träger mit einem geeigneten festen Träger, wie Aktivkohle, SiIioiumdipxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd usw₀ gestreckt werden,,

Die Wärmebehandlung wird im allgemeinen so vorgenommen, daß man den in der beschriebenen Weise behandelten festen sauren Träger (Behandlung mit der wässrigen Lösung) bei Verwendung von Aktivkohle mit sauren Stellen als festen sauren Träger auf etwa 100 bis 500°C_f zweckmäßiger etwa 15O⁰C und bei Verwendung anderer fester saurer Träger mit sauren Stellen auf etwa 300 bis 800⁰O, zweckmäßiger etwa 300 bis 500⁰C erhitzt»

Die erste Methode gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Eeihe von Maßnahmen, die darin besteht, daß man den festen sauren Träger in der beschriebenen Weise mit der wässrigen Lösung behandelt und anschließend einer Wärmebehandlung unterwirft, zweimal oder häufiger, vorzugsweise zweimal bis viermal, vornimmt.

109886/1505

Bei der Durchführung der vorstehend "besohriebenen Reihe von Maßnahmen werden "bei jeder Wiederholung vorzugsweise die gleichen Bedingungen angewendet, jedoch kann im wesentlichen die gleiche Wirkung erzielt werden, wenn jede Wiederholung unter jeweils anderen Bedingungen durchgeführt wird, vorausgesetzt, daß keine drastische Änderung der Bedingungen vorgenommen wird.

Bei der zweiten Herstellungsmethode gemäß der Erfindung wird der feste saure Träger, der vorher in der oben beschriebenen Weise mit der wässrigen Lösung eines Palladiumamminkomplexes oder eines Komplexes von Palladium mit einem niederen Alkylamin "behandelt worden ist, anschließend nach dem Trocknen und zweckmäßig nach der often genannten Wärmebehandlung mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls, das 5 oder 4 Wertigkeiten hat, "behandeltο Der Behandlung mit der wässrigen Lösung des Metallsalzes "bei dieser zweiten Methode kann der feste saure Träger, d er nur einmal die vorstehend "beschriebene Behandlung mit der wässrigen Lösung des Palladiumkomplexes mit anschließendem Trocknen und zweckmäßig anschließender Wärmebehandlung erfahren hat, oder der Träger unterworfen werden, der zweimal oder häufiger nacheinander die Behandlungen nach der vorstehend beschriebenen ersten Methode, do h. Kontakt mit der wässrigen Lösung des Palladiumkomplexes und Trocknung und zweckmäßig anschließende Wärmebehandlung, erfahren hat«,

Als Metallkationen, die 5 oder 4 Wertigkeiten haben, werden zweckmäßig solche Verwendet, die ein Metalloxyd zu bilden vermögen, das schwer reduzierbar ist und eine hohe Bildungswärme von beispielsweise nicht weniger als etwa 1QO,j# kcal/Metallatom sowie einen hohen Schmelzpunkt von beispielsweise nicht weniger als etwa 100O⁰G hat» Typische Beispiele solcher Metalle sind Aluminium, Lanthan, Thorium, Mangan, Zirkon, Titan und Cer, Typische Beispiele wasserlöslicher Metallslalze sind solche, die nach Dissoziation anorganische Anionen, wie KO^, Cl"" und BO? oder organische Anionen, wie CEUCXKT und CX)O"", bilden.

1Ö9886/iWs

Als Beispiel dieser wasserlöslichen Salze von Metallen, .die 3 Ms 4 Wertigkeiten haften, seien genanntt Aluminiuinnitrat, Lanthannitrat, Thoriumnitrat» Mangannitrat, Aluminiumsulfat, Lanthanchlorid, Thoriumsulfat, Manganchlorid,. Zirkonoxychlorid, Titantetrachlorid und Ceracetat₀ Von diesen Salzen werden die Nitrate von Aluminium, Lanthan und Thorium sowie Oeracetat sehr erfolgreich "bei diesem Verfahren verwendet»

Die wässrige Lösung des wasserlöslichen Salzes des Metalls kann durch Auflösen des Salzes im Yfasser hergestellt werden« Die Behandlung"des festen sauren Trägers, der nach den often fteschrieftenen Verfahren hergestellt worden ist, mit der wässrigen Lösung des Metallsalzes kann in der gleichen Weise wie die Behandlung des festen sauren Trägers mit der wässrigen Lösung des Palladiumkomplexes vorgenommen. werden.

Die wässrige Lösung des Metallsalzes wird vor zug s/S weise in einer Menge von etwa 2 "bis 10, zweckmäßiger etwa 3 ftis 5 Raumteilen pro Baumteil des zu "behandelnden festen sauren Trägers verwendet_o Die gleiche Behandlungstemperatur und die gleiche Behandlungsdauer wie "bei der Behandlung des festen sauren Trägers mit der wässrigen Lösung des Palladiumkomplexes können angewendet werden.

· Der in dieser Weise "behandelte feste saure Träger wird nach der Trocknung einer Wärme "behandlung unterworfen,, Die Wärmeftehandlung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man den mit der wässrigen Lösung des Metallsalzes "behandelten festen sauren Träger "bei Verwendung von Aktivkohle mit sauren Stellen auf etwa 100 ftis 250⁰O, zweokmäßig etwa 150⁰C, und "bei Verwendung anderer fester saurer Träger auf etwa 300 ftis 800⁰C, zweckmäßiger etwa 300 ftis

-*- SOO⁰O erhitzt. Besonders zweckmäßig ist eine Wärmeftehand-

J₀ lung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre„

^ Bei dieser zweiten Methode kann die Aufeinanderfolge von ^ Maßnahmen, d.ho Behandlung des festen sauren Trägers mit in der wässrigen Lösung des Palladiumkomplexes, anschließende ^ Trocknung und zweckmäßig Wärmeftehandlung, Behandlung des so "behandelten festen sauren Trägers mit der wässrigen

BAD ORIGINAL

Lösung des Metallsalzes, anschließende Trocknung und Wärmebehandlung, nur einmal vorgenommen oder zweimal oder häufiger, zweckmäßig 2 bis 4 mal wiederholt werden.» Im letzteren Pail werden bei jeder Wiederholung vorzugsweise die gleichen Bedingungen angewendet, obwohl im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt wird, wenn bei jeder Wiederholung jeweils andere Bedingungen angewendet werden, solange keine drastische Änderung der Bedingungen vorgenommen wird.

Es ist ferner möglich, den festen sauren Träger, der vorher einmal oder zweimal oder häufiger der vorstehend beschriebenen Reihenfolge von Operationen, bestehend aus der Behandlung mit der wässrigen Lösung des Palladiumkomplexes und aus der Behandlung mit der wässrigen Lösung des Metallsalzes, unterworfen worden ist, weiterhin einmal oder zweimal .oder häufiger der Behandlung mit der wässrigen Lösung des Palladiumkomplexes zu unterwerfen«,

Während der vorstehend beschriebenen aufeinanderfolgenden Behandlungen werden zweckmäßig die Trocknung und die Wärmebehandlung eingeschobene

Bei der zweiten Methode kann der feste saure Träger, der vorher mit der wässrigen Lösung des Palladiumkomplexes behandelt worden ist, vor der Behandlung mit der wässrigen Lösung des Metallsalzes zusätzlich mit einer wässrigen Ammoniaklösung oder einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Amins (z.Bo durch Eintauchen des festen sauren Trägers in die wässrige Lösung, Aufsprühen der Lösung auf den festen sauren Träger usw₀) behandelt werden₀

Bei der zweiten Methode gemäß der Erfindung beträgt die Summe der mit dem festen sauren Träger zusammenzuführenden Gesamtmenge des Palladiumamminkomplexes oder des Komplexes von Palladium mit dem niederen Alkylamin und der Gesamtmenge des wasserlöslichen Salzes des Metalls mit 3 oder 4 Wertigkeiten, das mit dem vorher mit dem Komplex behandelten Träger zusammenzuführen ist, etwa 0,001 bis 6, zweckmäßiger etwa 0,03 bis 2 Milliäqulvalente pro Gramm

109886/1505

>:;·■■

des Trägers, wenn Aktivkohle mit sauren.,Stellen als Träger verwendet wird, und etwa 0,001 Ms 3» zweckmäßiger etwa 0,03 Ms 1 Milliäquivalent pro Gramm des Trägers, wenn andere Träger verwendet werden, wo "bei das Milliäquivalent-Verhältnis der erstgenannten Gesamtmenge zur letztgenannten Gesamtmenge etwa 1 ι 100 Ms etwa 10 : 1, zweckmäßiger etwa 1 t 40 Ms etwa 1 ϊ 1 "beträgt ₀ Ebenso kann bei dieser Methode bei zweimaliger oder häufigerer Durchführung der Behandlung mit dem Palladiumkomplex und/oder mit dem wasserlöslichen Metallsalz praktisch die gleiche Menge des Palladiumkomplexes bei jeder Wiederholung verwendet werden» Das gleiche gilt für das Metallsalze

(0,001 χ 1/3 Mol dreiwertiges Metall und 0,001 χ i/4 Mol vierwertiges Metall entsprechen 1 Milliäquivalent des dreiwertigen bzw. vierwertigen Metalls» Somit entspricht "beispielsweise 1 Milliäquivalent dreiwertiges Metall 0,001 χ 1/3 Mol Salz, gerechnet als Metall.)

Die Konzentration der wässrigen lösung des Palladiumkomplexes und der wässrigen Lösung des wasserlöslichen Metallsalzes variiert daher mit dem Volumen der für die Behandlungen zu verwendenden lösungen, dem spezifischen Gewicht des Trägers und der Zahl der Behandlungen und kann dementsprechend gewählt werden.

In den nach der ersten Methode hergestellten Katalysatoren sind Palladiumkomplexionen an saure Stellen des festen sauren Trägers gebunden, und bei den nach der zweiten Methode hergestellten Katalysatoren sind Palladiumionen und drei- oder vierwertige Metallionen an saure Stellen des festen sauren Trägers gebunden, beides wahrscheinlich durch Kationenaustausehreaktionen.

Der gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator wird gegebenenfalls nach einer üblichen reduzierenden Behandlung als Katalysator eingesetzt»

109886/1505

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewicht steile zu Bäumteile wie Gramm zu Kubikzentimeter

Beispiel 1

Su einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Palladiumchlorid in etwa 100 Baumteilen Wasser werden 1000 Baumteile einer wässrigen Ammoniumlösung (28 Gew_o-$) getropft. Das lösungsgemisch wird mit Wasser auf ein Volumen von 10 000 Teilen aufgefüllte Auf diese Weise wird eine wässrige Ammoniumlösung erhalten, die 0,00451 Milliäquivalent Palladiumamminkompl ex/ml enthält·

In ein Gefäß werden 50 Gewichtsteile pulverförmiges SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd (Aluminiumgehalt 13 Gew_e-$, spezifische Oberfläche 400 m²/g* Acidität 1,0 Milliäquivalent/g, gemessen in V/asser, Hersteller Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. unter der Handelsbezeichnung "Nipponcat") und dann 355 Baumteile der in der oben beschriebenen Weise hergestellten, den Palladiumamminkomplex enthaltenden Ammoniunilösung gegebene Das Gefäß wird ü"ber Nacht "bei Baumtemperatur unter gelegentlichem Bühren stehengelassene Mach dieser Zeit wird der Inhalt des Gefäßes mit Wasser gewaschen, Ms kein Anion mehr nachweisbar ist, und abschließend zur Abtrennung des Feststoffs filtrierte Der Feststoff wird bei Baumtemperatur getrocknet und dann 2 Stunden auf 300 Ms 5QO⁰C erhitzte Der erhaltene Feststoff wird dann mit 250 Baumteilen einer wässrigen lösung gemischt, die 50 Milliäquivalente !Ehoriumnitrat enthält, und dann Über liacht bei Eaumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit wird der Feststoff mit Wasser gewaschen, ' Ms kein Nitration mehr festgestellt wird. Der Feststoff wird vom Gemisch abfiltriert und nach dem Trocknen 2 Stunden auf 300 bis 5QO⁰C erhitzt. Hierbei werden 50 Gewichtsteile des gewünschten Katalysators erhalten, der 0,03 Hilliäquivalent Palladiumion/g und etwa 1,00 Milliäquivalent Thoriumion/g an die sauren Stellen des SiIiciumaioxy&~Aluminiumoxyd-Trägers gebunden enthält.

■ ,.'. 1098-86/ 150 5

0,50 Gewichtsteile des in dieser Weise hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus Pyrex-G-las gegeben und durch Erhitzen auf 300⁰C in strömendem Wasserstoff reduzierte Die katalytische Aktivität des auf diese Weise hergestellten Katalysators wird gemessen. Zum Vergleich wird die katalytisohe Aktivität eines Katalysators (Palladiumionengehalt 0,03 Milliäqüivalent/g) ermittelt, der in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne die Behandlung mit der wässrigen Thoriumnitratiosung und ohne die folgende Nachbehandlung hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

109886/1505

Tabelle 1
Katalytische Aktivität von PalladiuTnkatalysatoren,

Geschwindigkeitskonstante "bei der Hydrierung von Benzol (erster Ordnung in Bezug auf Benzoldruck) ο

χ 10

k (Mol/Stdo g Kai. Atm.) Katalytische Aktivität bei der Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol; Umwandlung von Cyclohexan zu Benzol, </o

ReaktioEs- O
zeit, Std.

Katalysator 1,85 1,8 1,78 1,75 1,75 -■ 1,75 von Bei-

62 47

44 44

44

Vergleichs- 1,85 1,38 1,0 0,63 0,63 0,63 katalysator

54 42 34 33 31 27

Eeaktionsbe
dingung ens

Hg/Benzol-Molverhältnis = 1011

Temperatur» 150⁰O

Eat al y s at or menge j 0,50 g

Wasserstoff menget 18 1 / Std. (20⁰G) Ho/Cyclohexan-Molverhältnis = 10:1 Temperatur: 285⁰O
Eatalysatormengei 0,50 g
Wasserstoffmenges 18 1 / Std. (20⁰O)

Beispiel 2

In ein Gefäß werden 100 Gewichtsteile des gleichen Siliciumdioxyä-Aluminiumoxyd-Gemisches wie. in Beispiel 1 und dann 335 Raumteile der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten wässrigen Ammoniumlösung gegeben, die 0,00451 1/LLlliäquivalent Palladiumamminkomplex/ml enthalte Das Gefäß wird über Nacht bei Baumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit wird der Feststoff abfiltriert, bei Raumtemperatur getrocknet und dann 2 Stunden auf 300 bis 500⁰C erhitzt. Der Feststoff wird dann mit 400 Raumteilen einer wässrigen Lösung gemischt, die 100 Milliäquivalent Thoriumnitrat enthält, und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit wird das Gemisch mit Wasser gewaschen, bis kein Nitration mehr festgestellt wird. Der Feststoff wird vom Gemisch abfiltriert und nach der Trocknung 2 Stunden auf 300 bis 500⁰C erhitzt* Der Feststoff wird dann weiterhin mit 335 Raumteilen der vorstehend beschriebenen wässrigen Ammoniumlösung gemischt. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann der gleichen Behandlung, wie vorstehend beschrieben, unterworfen. Duroh diese Behandlungen werden 100 Gewiohtsteile des gewünschten Katalysators erhalten, der pro g 0,03 Milliäquivalent Palladiumion und 1,00 Milliäquivalent Thoriumion an die sauren Stellen des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers gebunden enthält,

0,50 Gewiohtsteile des Katalysators werden durch Erhitzen auf 300⁰G in strömendem Wasserstoff reduzierte Die katalytisohe Aktivität des so hergestellten Katalysators wird gemessen. Als Vergleichsprobe wird ein Katalysator (Palladiumgehalt 0,03 Milliäquivalent/g) verwendet, der in der gleichen Weise, jedoch ohne die Behandlung mit der wässrigen Thoriumnitratlösung und die anschließende Nachbehandlung hergestellt worden ist. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt·

109 8 8 6/1505

- 15 !tabelle 2

Katalytisch^ Aktivität "bei der Dehydrierung von Cyolohex&i

zu Benzol ;

Umwandlung von Oyolohexan zu Benzol [Jo)

Reaktionszeit, 0 12 3 4 5 6 Stunden .

Katalysator 66 62 61 61 61 61 61

von Beispiel 2 '

Vergleichs- 54 42 35 34 32 27 -

katalysator

Reaktionsbedingungent Ho/Benzol-Molverhältnis = 10 : 1

Temperatur: 285°0 Katalysatormenge: 5g Wasserstoffmenge ι 18 1 / Std«, (20°)

Beispiel 3

In ein Gefäß werden 100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 ■beschriebenen biliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers und dann 222 Raumteile der auf die in Beispiel 1 besehriebenen Weise hergestellten wässrigen Lösung gegeben, die 0,00451 Milliäquivalent Palladiumamminkomplex/ml enthält.

Das Gefäß wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit wird der Inhalt des Gefäßes mit Wasser gewaschen, Ms kein Anion mehr feststellbar ist, und dann zur Abtrennung des Peststoffs filtriert. Der Feststoff wird bei Raumtemperatur getrocknet und dann 2 Stunden auf 300 bis 400⁰C erhitzt. Der so behandelte Feststoff wird dann mit 220 Raumteilen der gleichen, vorstehend genannten wässrigen Ammoniumlösung gemischt. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassene Hierauf folgen in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, eine Wäsche mit Wasser, Abtrennung des Feststoffs, Trocknung des Feststoffs und Erhitzen des Feststoffs. Der so behaneß-te Feststoff wird erneut den gleichen, vorstehend beschriebenen Behandlungen unterworfen, d.h.

109886/1505

Behandlung mit der wässrigen, den Palladiumamminkomplex
enthaltenden Ammoniumlösung, Trocknen und Erhitzen, wobei 100 Gewichtsteile eines Katalysators erhalten werden, der 0,0 3 Milliäquivalent Palladiumion/g an die sauren Stellen des SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Tragers gebunden enthalte

Der Katalysator wird durch Erhitzen auf 300⁰C in strömendem Wasserstoff reduziert, worauf seine katalytische Aktivität gemessen wird,, Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Tabelle 3

Katalysator

G-eschwindigkeitskonstante bei der Hydrierung von Benzol

χ 10²

k (Mol/g Kat. Std.
Atm» T

k χ

k des Katalysa tors gemäß Bei spiel 3

Katalysator gemäß Bei- 1,35

spiel 3

Vergleichskatalysator (T) 0,65 bekannte Katalysatoren:

Palladium auf Silicium- 0,18 dioxyd-Aluminiumoxyd, hergestellt durch Imprägnierung (2)

Palladium auf Aluminiumoxyd (3) 0,32

Palladium auf Aktivkohle (4) 0,10

100

48

13

24 7

Re aktionsbedingungen: Hg/Benzol-Molverhältnis = 10 : 1 Temperatur: 15O⁰C

Wasserstoffmenge ι 18 1 / Std. (20⁰C) Katalysatormenge: 0,5 g Reaktionszeit: 3 bis 4 Stunden

10 9886/1505

(1) Herstellung des Katalysators (Palladiumionengehaltj 0,05 Milliäquivalent/g) duroh nur einmalige Durchführung der Reihe VO^ Behandlungen, bestehend aus der Behandlung mit der den Palladiumamminkomplex enthaltenden wässrigen Ammoniumlösung, Trocknen und Erhitzen, auf die in Beispiel 3 "beschriebene Weise· "

(2) Herstellung des Katalysators durch Eintauchen von SiIioiumdioxyd-Aluminiumoxyd in eine Salzsäurelösung von Palladiumchlorid und Abdampfen des Wassers (Palladiumionengehalt s 0,03 Milliäquivalent/g).

(3) Herstellung des Katalysators durch Absorption einer Salzsäurelösung von Palladiumchlorid an Aluminiumoxyd (Palladiumionengehalt j 0,03 Milliäquivalent/g).

(4) Herstellung des Katalysators durch Absorption einer Salzsäurelösung von Pailaäiumoh}.orid auf Aktivkohle (Palladiumionengehaltt 0,03 Milliäquivalent/g).

Beispiel 4

100 Gewichtsteile des auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellten Katalysators werden mit 200 Raumteilen einer wässrigen Lösung gemischt, die 0,5 Milliäquivalent Lanthannitrat/ml enthält. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, nach dieser Zeit mit Wasser gewaschen, bis kein Nitration mehr festgestellt wird, und dann filtriert. Der abgetrennte feststoff wird getrocknet und dann 2 Stunden auf 400⁰O erhitzt, wobei 100 Gewichtsteile eines Katalysators erhalten, werden, der 0,0 3 Milliäquivalent Palladiumion/g und 1,00 Milliäquivalent Iianthanion/g an die Bauren Stellen des SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers gebunden enthält ο

Dar Katalysator wird reduziert, indem er in strömendem Wasserstoff auf 30O⁰O erhitzt wird. Anschließend wird seine katalytisohe Aktivität gemessen. Als Vergleieheprobe dient ein Katalysator' (Palladiumionengehalt 0,05 Milliäquivalent/g), der

109886/1505

"bei nur einmaliger Durchführung der Reihe von Behandlungen, "bestehend aus der Behandlung mit einer den Pailadiumamminkomplex enthaltenden wässrigen Lösung, Trocknen und Erhitzen, auf die in Beispiel 3 beschriebene V/eise hergestellt to rden ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

Katalytische Aktivität "bei der Dehydrierung von Cyclohexan

zu Benzol.

Umwandlung von Cyclohexan zu Benzol

Reaktionszeit, Std. 0 1 2 3 4 5 6

Katalysator von Beispiel 4 61 55 54 54 54 54 54

Ver gl ei chskat alys ar-

tor 54 42 35 34 32 27 -

Reaktionsbedingungeni Hp/Cyolohexan-Molverhältnis 10 : 1

Temperatur* 285⁰G

durchgeleitete Wasserstoffmenge: 18 1/ Stdo (2O⁰G)

Katalysatormenge* 0,50 g

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß werden 50 Gewichtsteile feinzerstoßene Aktivkohle (88 "bis 149/u) und 500 Gewiohtsteile 60$ige Salpetersäure gegeben. Das Gemisch wrd 3 Stunden bei 70 bis 90⁰C gerührt. Wenn die Entwiklung von Stickstoffdioxydgas aufhört, wird das Gemisch langsam gekühlt, mit 10 000 Raumteilen entionisiertem Wasser durch Dekantieren gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknete Die auf diese Weise behandelte Aktivkohle wird mit 111 Raumteilen einer wässrigen lösung, die 0,0451 Milliäquivalent Palladiumamiiiinkomplex/ml enthält und durch Auflösen von 4 Gewichtsteilen Palladiumchlorid in 1000 Raumteilen einer konzentrierten

109886/15 05

wässrigen Ammoniumlösung hergestellt worden ist, sowie mit 100 Raumteilen Wasser gemischt₀ Das Gesamtgemisch wird 100 Stunden "bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dieser Zeit wird das Gemisch mit Wasser gewaschen, "bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet und an der Luft auf 150⁰G erhitzt. Das Gemisch wird mit 500 Raumteilen einer wässrigen lösung gemischt, die 0,1 Milliäquivalent Aluminiumnitrat/ml enthalte Das Gemisch wird "bei Raumtemperatur 100 Stunden stehengelassen, nach dieser Zeit mit Wasser gewaschen, "bis kein Nitration mehr feststellbar ist, und dann "bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise werden 50 Gewichtsteile eines Katalysators erhalten, der 0,10 Milliäquivalent Pailadiumion/g und 1,0 Milliäquivalent Aluminiumion/g an die sauren Stellen der Aktivkohle gebunden enthält.

0,5 Gewichtsteile des in dieser Weise hergestellten Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus Pyrex-Glas gegeben, in das Luft in einer Menge von 0,20 l/Hin, hei 15Q⁰C eine Stunde eingeführt wird. Die Luft wird dann durch Helium ersetzt, worauf Wasser stoff gas in einer Menge von 0,20 l/Min< > "bei 15O⁰C eine Stunde in das Rohr eingeführt wird, um den Katalysator zu reduzieren·) Die katalytische Aktivität des so "behandelten Katalysators wird ermittelt. Folgende Er-" getaiisse werden erhaltens

Tabelle 5 ■

Geschwindigkeits/konstante-hei der Hydrierung von Benzol

χ 10 ° k (Mol/g Kat. Stdo Atm„)

Reaktionszeit, Min_e	2	2	30	1	90	1	1	20
Katalysator von Bei spiel 5	4,	5	4,	1	4,	9	4	,1
Vergleichskatalysa tor 1	3,	2	2,	8	1,	6	1	,9
Y er gle i chskat alys a- tor 2	2,	1,	1,	1	,4

109886/1505

Reaktionsbedingungeni H₂/Benzol-Molverhältnis 10 j 1

Temperatur ι 150⁰C Katalysatormengeϊ 0,5 g

zugeführte Wasserstoffmenge: 18 1/Std.

Vergleichskatalysator 1: hergestellt auf die in diesem Beispiel "beschriebene Weise,,jedoch ohne Behandlung mit der wässrigen Aluminiumnitratlösung und die anschließenden Behandlungen (Palladiumionengehalt ι 0,10 Milliäquivalent/g).

Vergleichskatalysator 2: hergestellt durch Absorption einer Salzsäurelösung von Palladiumchlorid an Aktivkohle (Palladiumionengehalt t 0,10 Milliäquivalent/g) _o

Beispiel 6

50 Gewichtsteile der gleichen Aktivkohle, wie in Beispiel 5, werden mit einer Salpetersäurelösung auf die in Beispiel 5 "beschriebene Weise behandelt und dann mit 100 Raumteilen Wasser und 111 Raumteilen einer wässrigen Lösung gemischt, die 0,0451 Milliäquivalent Palladium-Äthylendiamin-Komplex enthält und durch Auflösen von 4 G-ewichtsteilen Palladiumnitrat in 1000 Raumteilen einer wässrigen 6n-Äthylendiaminlösung hergestellt worden isto Bas Gemisch wird 100 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, nach dieser Zeit mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur.unter vermindertem Druck getrocknet. Nach Vermischung mit 100 Raumteilen einer wässrigen Lösung, die 0,10 Milliäquivalent Thoriumnitrat/ml enthält, wird das Gemisch 100 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, dann mit Wasser gewaschen, bis kein Nitration mehr festgestellt wird, und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, worauf eine Stunde auf 35O⁰C erhitzt wird, während ein Gasgemisch (Wasserdampf und Stickstoff im Molverhältnis von 1 t 5) in einer Menge von 0,2 1/ Min» durohgeblasen wird.

109886/1505

Auf diese Weise werden 5Q Gewichtsteile eines Katalysators erhalten, der 0,10 Milliäquivalent Palladiumion/g und 1,0 Milliäquivalent Thoriumion/g an die sauren Stellen der Aktivkohle gebunden enthalte ·

Der Katalysator wird reduziert, indem er eine Stunde auf 50O⁰G erhitzt wird, während Wasserstoff in einer Menge von O,2.l/Min\e eingeblasen wirdo Anschließend wird die katalytische Aktivität des Katalysators ermittelt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 6 ·

Katalytisohe Aktivität bei der Dehydrierung von öyclohexan \ zu' Benzol

Umwandlung von Öyclohexan in Benzol

Reaktionszeit, Std. 0,25 12 3 4 __

Katalysator von Bei-

spiel 6	• 65	61	61	60	60
Vergleiohskatalysa- tor 1	47	35	29	24	18
Vergleiohskatalysa- tor 2	34	22	15	13	11

Reaktionsbeäingungen: Hg/Oyclohexan-Molverhältnis tOji

Temperaturs 300⁰C Gesamtdrucki 1 Atm. Katalysatormenge: 0,50 g

zugeführte Wasserstoffmenget 18 l/ötd, (20⁰O)

Vergleiohskatalysator 1s Herstellung in der gleichen Weise . ■ wie in diesem Beispiel, Jedoch ohne Behandlung mit der wässrigen Thoriumnitratlösung und die anschliessenden Behandlungen (Palladiumionengehaltt 0,10 Milliäq.uivalent/g).

Vergleichskatalysator 21 G-leioher Katalysator wie der VergleichskatalyBator 2 in Beispiel 5.

109886/1505

Beispiel 7

In .ein Reaktionsgefäß werden 10 Gewicht st eile fein zerkleinerte Aktivkohle (88 Ms 149/u) und 200 Gewichtsteile 60#ige Salpetersäure gegeben. Das Gemisch wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise "behandelt. Die so behandelte Aktivkohle wird mit 266 Raumteilen einer wässrigen Lösung behandelt, die 0,0451 Milliäquivalent Palladiumamminkomplex/ml enthält und auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt worden ist₀ Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 100 Stunden stehengelassen, nach dieser Zeit mit Wasser gewaschen φ und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, worauf 1 Stunde bei 150⁰C gehalten wird, während Luft in einer Menge von 0,2 l/Min, durchgeblasen wird. Nach Vermischung mit 100 Raumteilen eine^wässrigen Lösung, die 0,10 Milliäquivalent Gernitrat/ml enthält, wird das Gemisch 100 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, nach dieser Zeit mit V/asser gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Produkt wird mit der 1o-fachen Gewichtsmenge fein zerkleinerter Aktivkohle (88 bis 149/u), die nicht der vorstehend beschriebenen Behandlung mit Salpetersäure unterworfen worden ist, verdünnt und dann eine Stunde auf 150⁰C erhitzt, während Luft in einer Menge von 0,2 l/Min, durchgeblasen wird«,

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält1,20 Milliäquivalent Palladiumion/g und 1,0 Milliäquivalent Cerion an die sauren Stellen der Aktivkohle gebunden.

Der Katalysator wird reduziert, indem er auf 150⁰C erhitzt wird, während Wasser stoff gas in einer Menge von 0,20 l/Min» eingeführt wird. Anschließend wird die katalytische Aktivität des Katalysators ermittelt,, folgende Ergebnisse werden erhalten:

109886/1505

- 23 -	g	der Hydrierung	1	1,	5	1792291	Benzol
Tabelle 7		Kat_ö Atm.)	1	9,	5
	2	1/2		4,	1	von	3
	1	11,8				4 11,5
Geschwindigkeitskonstante bei ■ χ 10 ²	8	10,3			2	9 8,5
k (Mol/Stdo		4,5		11,	8 3,6
Reaktionszeit, Std. 1/6			8,
Katalysator von Bei spiel 7 12,		3,
Vergleichskatalysator 1 11,
Vergleichskatalysator .2 4,

Keaktionsbedingungent Hp/Benzol-Molverhältnis = 1/ : 1

Temperatur« 15O⁰O Katalysatormenget 0,5 g

zugeführte lasserstoffmenget 181/ Std. (20⁰C)

Vergleichskatalysator 1: Hergestellt auf die in diesem Beispiel "beschriebene Weise, jedoch ohne Behandlung mit der Cernitrat enthaltenden wässrigen Lösung und die anschließenden Behandlungen (Talladiumionengehalt 1, 20 Milliäquivalent/g) ο

Vergleichskatalysator 2i Hergestellt auf die gleiche Weise wie der Vergleichskatalysator 2 von Beispiel 5 (Palladiumionengehalt 1,20 Milliäquivalent/g).

Beispiel 8

Vier verschiedene Katalysatoren (Palladiumionengehalt: 0,0 Milliäquivalent/g, Thoriumionengehaltt 1,0 Milliäquivalent/g) werden auf die in Beispiel 1 "beschrietiene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd die folgenden Träger verwendet werden:

Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd (MgO-Gehalti 25 Gewichts-^, spezifische Olaerflächet 600 m²/g, Aciditäts 1,3 Milliäquivalent/g, gemessen in Waseeri

Aluminiumoxyd-Boroxyd (B₂O,-Gehaltι 15 Gew_e-#, spezifische Oberfläche» 250 m²/g» in Wasser gemessene Aoiditätt 0,80 Milliäquivalent/g)ι

109886/ 1505

Saliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd (Al₂O ,-Gehalt : 10 Gewo-$, ZrO ,-,-Gehalt: 6 ffew,-^, spezifische Oberfläche: 450 m /g, in Wasser gemessene Acidität: 1,5 Milliäquivalent/

g);

Siliciumdioxyd (spezifische Oberfläche: 640 m /g, in Wasser gemessene Acidität: 0,3 Milliäquivalent/g) < >

Die so hergestellten Katalysatoren werden auf die in Beispiel, 1 beschriebene Weise reduziert, worauf ihre katalytischen Aktivitäten ermittelt werden. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

Tabelle 8

G-eschwindigkeitskonstante bei der Hydrierung von Benzol

χ 10² k (Mol/Std. g Kat. Atm.)

fester saurer Träger Reaktionszeit, Std<

	0	2	4	6
SiIi ciumdio xyd-Magne- siumoxyd	1,71	1,67	1,63	1,62
Aluminiumoxyd-Boroxyd	1,45	1,42	1,39	1,39
Siliciumdioxyd-Alumini- umo xy d - Z i r ko no xyd	1,86	1*82	1,80	1,81
Siliciumdioxyd	1,04	1,01	0,97	0,95

^ Reaktionsbedingungen: Hg/Benzol-Molverhältnis ι 10 :

Temperatur: 15O⁰C Katalysatormenge: 0,50 g

zugeführte Wasserstoffmenge: 18 1 / Std.

Beispiel 9

Ein Katalysator, der 0,95 Milliäquivalent Palladiumion/g und 1,0 Milliäquivalent Aluminiumionen/g an die sauren Stellen von Aktivkohle gebunden enthält, wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt mit dein Unterschied, daß 106 Raumteile einer wässrigen Lösung, die 0,451 Milliäquivalent Palladiumamminkomplex/^ml anstelle von 111 Raumteilen der 0,0451 Milliäquivalent Palladiumaminkomplex/ml

109886/150

7,	98	7,	93	7,	91	7,	91
3,	51	3,	32	3,	21	3,	18

enthaltenden wässrigen Lösung, 150 anstelle von 100 Raumteilen Wasser und 250 Raumteile einer wässrigen Lösung, die 0,20 Milliäquivalent Alujniniumsulfat/ml anstelle von 500 Raumteilen der wässrigen Lösung, die 0,1 Milliäquivalent Aluminiumnitrat/ml enthält, verwendet werden»

Der Katalysator wird reduziert, indem er 2 Stunden auf 30O⁰O erhitzt wird, während Wasserstoff in einer Menge von 0,2 l/ Min. durchgeblasen wird, worauf seine katalytische Aktivität gemessen wird, folgende Ergebnisse werden erhalten:

Tabelle 9

Gresohwindigkeitskonstante "bei der Hydrierung von Benzol

x 10²
k (Mol/std. g Kat. Atm₀)

Reaktionszeit, Std«, 0 1 2 4

Katalysator von Beispiel 9 Vergleichskatalysator

Reaktionsbedingungenι Hp/Benzol-Molverhältnis = 10i1

Temperaturt 15O⁰O Katalysatormenget 0,5 g zugeführte Wasserstoffmenge: 18 l/std«

Yergleiohskatalysator: Im Handel erhältlicher, Palladium auf Aktivkohle enthaltender Katalysator (Palladiumionengehalts 0,95 Milliäquivalent/g, Herstellen Engelhard Compo, Japan)ο

Beispiel 10 .

Der in Beispiel 9 "beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 50 Gew.-Teile des gleichen Silicinmdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers wie in Beispiel 1 anstelle der Aktivkohle verwendet werden, wobei ein Katalysator erhalten wird, der 0,95 Milliäquivalent Palladiumion und 1,0 Milliäquivalent Aluminiumion pro g an die sauren Stellen des ailioiumdioxyä-Aluminiumoxyd-Irägers gebunden enthält·

109886/1505

Die katalytisch^ Aktivität wird auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise gemessen und hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 10

Geschwindigkeitskonstante bei der hydrierung von Benzol

x 10² k (Mol/Std. g Kat.Atm.)

Reaktionszeit, Std. 0

Katalysator von Beispiel 10 7,77 7,72 7,65 7,64

Vergleichskatalysator 5,51 3,52 3,21 3,18

Reaktionsbedingungen: H₂/Benzol-Molverhältnis = 10:1

Temperatur: 150⁰G
Katalysatormenge: 0,5 g
zugeführte Wasserstoffmenge: l8 l/Std,

Vergleiohskatalysator: Gleiches Produkt wie in Beispiel 9

109886/150

Claims

P at ent anspr üc he

1, Verfahren zur Herstellung von Palladiumträgerkatalysatoren mit erhöhter thermischer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß man einen amorphen, festen sauren Träger, der saure Stellen enthält, mit einer basischen wässrigen Lösung eines Palladiumamminkomplexes oder einer komplexen Palladiumverbindung mit einem niederen Alkylamin, das 1 bis 4 C-Atome besitzt, zusammenbringt, den so behandelten Träger gegebenenfalls mit einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen Salzen eines drei- oder vier-wertigen Metalles zusammenführt, den auf diese Weise gewonnenen Träger anschließend einer thermischen Behandlung unterwirft und dabei diese Folge von Behandlungsschritten zweimal oder häufiger durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als amorpher, fester saurer Träger mit sauren Stellen Aktivkohle mit einem Gehalt an sauren Stellen eingesetzt wird, die durch Behandlung von Aktivkohle mit einer wässrigen Lösung einer Sauerstoffsäure hergestellt worden ist.
j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als amorpher fester saurer Träger mit einem Gehalt an sauren Stellen Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Kieselsäure/Aluminiumoxyd, aktivierte Tonerde, Kieselsäure/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd/Boroxyd und/oder Kieselsäure/Magnesiumoxyd eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Lösungen der Palladiumverbindungen in jedem Verfahrenszyklus und - sofern eingesetzt - auch die wässrigen Lösungen der Salze des J>- oder 4-wertigen Metalles in einer Menge von 2 bis 10 Vol.-Teilen je Vol.-Teil des Trägers eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge der Palladiumverbindungen für den Fall der ausschließlichen Behandlung des Trägers mit Palladiumverbindungen bei Aktivkohle als Träger auf

109886/1505

den Bereich von 0., 001 bis 6 MilIiäquivalent/g Träger und im Fall der anorganischen Träger auf den Bereich von 0,001 bis 3 MiHiäquivalent/g Träger eingeschränkt wird, während bei dem zusätzlichen Arbeiten mit Salzen von 3>- oder 4-wertigen Metallen die Gesamtmenge von komplexer Palladiumverbindung und Salz des j5~ oder 4-wertigen Metalles auf die angegebenen Bereiche beim jeweiligen Trägertyp eingestellt wird.

109886/1505