DE1169940B

DE1169940B - Verfahren zur Herstellung von waesserigen, peroxydhaltigen Loesungen

Info

Publication number: DE1169940B
Application number: DEU8640A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Gottfr Nettesheim
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1962-01-20
Filing date: 1962-01-20
Publication date: 1964-05-14

Description

Verfahren zur Herstellung von wässerigen, peroxydhaltigen Lösungen Es ist bekannt, peroxyd-, vornehmlich wasserstoffperoxydhaltige wäßrige Lösungen durch partielle Oxydation von niedermolekularen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Äthan, Propan, Butan, mit Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 400 bis 5000 C zu gewinnen. Die günstigsten Peroxydausbeuten erhält man mit Propan, wobei bis zu 20 0/o Peroxyde, bezogen auf den eingesetzten Sauerstoff, anfallen (Patentschrift Nr. 16 101 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands). Oxydiert man Äthan, so werden lediglich 12 0/o Peroxyde erhalten (Recueil Trav. Chim., Bd. 66, 1947, S. 492). Bei der Oxydation von olefin- und methanhaltigen Gasen macht die Peroxydausbeute nur 3 bis 50/0 aus. Im wesentlichen tritt hier Bildung von Aldehyden auf (USA.-Patentschrift 2416156). Bei der Durchführung der Oxydation hat man nach Abtrennung der gewünschten Oxydationsprodukte verbleibendes, an Sauerstoff verarmtes Restgas im Kreislauf dem Einsatzkohlenwasserstoff wieder zugemischt, um den üblicherweise zur Vermeidung eines explosionsfähigen Gemisches angewendeten hohen Luftüberschuß durch Verdünnen des Einsatzgases mit dem Restgas vermeiden zu können (deutsche Auslegeschrift 1 069 150).
Es wurde nun gefunden, daß die Peroxydausbeute in einfacher Weise bei der Oxydation von niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhöht wird, wenn man etwa 1 bis 10 Volumprozent der bei Raumtemperatur kondensierbaren peroxydhaltigen Reaktionsprodukte in gasförmigem oder flüssigem Zustand im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückführt. Dabei ist unter diesen peroxydhaltigen Reaktionsprodukten insbesondere ein Gemisch aus Wasser, Wasserstoffperoxyd, organischen Peroxyden und Hydroperoxyden sowie anderen sauerstoffhaltiger Verbindungen, z. B. Aldehyden, zu verstehen. Dagegen werden die erhaltenen gasförmigen Produkte, wie CO und CO2, sowie die nicht umgesetzten niedermolekularen Kohlenwasserstoffe nicht darunter verstanden. Es war besonders überraschend, daß gerade bei Einsatz von methan- und olefinhaltigen Gasen die Ausbeutesteigerung beträchtlich ist.
Die Rückführung der peroxydhaltigen Reaktionsprodukte in das Reaktionsgefäß kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann z. B. einen Teil des gekühlten Abgases im Kreislauf führen oder das Einsatzprodukt vor dem Einführen in das Reaktionsgefäß durch flüssiges peroxydhaltiges Reaktionsprodukt leiten, wobei es sich dem Dampfdruck entsprechend mit diesem belädt. Es ist z. B. auch möglich, den zurückzuführenden Teil des verflüssigten Reaktionsproduktes in das Eingangsgas zu zerstäuben.
Die Umsetzung kann unter normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Temperatur liegt beim Arbeiten unter Normaldruck bei etwa 400 bis 6000 C, wobei die höheren Temperaturen, insbesondere beim Arbeiten mit Olefinen sowie Methan, zweckmäßig sind. Beim Arbeiten unter erhöhtem Druck kann die Temperatur wesentlich niedriger, z. B. unterhalb 1000 C, liegen. Zweckmäßig wird die Umsetzung in einer Vorrichtung aus z. B. Quarz oder Pyrexglas oder in mit säurefester Email aus gekleideten Metallgefäßen, die vor Inbetriebnahme mit einer Borsäurelösung benetzt wurden, durchgeführt.
Die dem gasförmigen, aliphatischen Kohlenwasserstoff in beliebiger Weise zugegebene Menge an freiem Sauerstoff soll im allgemeinen bei etwa 100/o liegen, damit die Reaktion thermisch gut beherrscht werden kann. Die Reaktionsabgase werden sofort nach Verlassen des Reaktionsgefäßes z. B. auf etwa 200 C gekühlt. Störende Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxyd, können ganz oder teilweise aus dem Abgas entfernt und die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe können erneut eingesetzt werden.
Aus den anfallenden peroxydhaltigen Lösungen können die Peroxyde in an sich bekannnter Weise gewonnen werden, jedoch besitzen auch die Lösungen, z. B. als Katalysator für Polymerisationen, hohe Wirksamkeit.
Beispiel 1 Bei der Oxydation von methan- und äthylenhaltigem Gas aus einer Krackanlage, welches etwa 400/0 Methan, 30°/o Methan, 10 0/o Äthylen, 60/0 Propan, 6 0/o Propylen, 3 0/o C4-Kohlenwasserstoffe und 30/0 Wasserstoff enthielt, mit 100/o Sauerstoff in einem Pyrexrohr von 30 mm Durchmesser und einer beheizten Länge von 500 mm fielen bei einer Verweildauer von etwa 8 Sekunden und einer Temperatur von 4700 C 6,5 Mol Peroxyd pro 100 Mol eingesetztem Sauerstoff an. Die eingesetzten Peroxyde bestanden zu etwa 450/0 aus Wasserstoffperoxyd (frei und an gleichzeitig gebildetem Aldehyd gebunden), während der Rest aus organischen Hydroperoxyden und wenig Dialkylperoxyden bestand. In einem weiteren Versuch wurde unter sonst gleichen Bedingungen ein Teil des Abgases im Kreislauf geführt, und zwar etwa 300/0, bezogen auf eingesetztes Frischgas. Mit diesem Abgas wurden den Dampfdrücken entsprechend etwa 2 Volumprozent der erhaltenen peroxydischen Lösung in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Bei dieser Arbeitsweise erhöhte sich die Peroxydausbeute auf 11 Mol Peroxyd pro 100Mol Sauerstoff, wobei die erhaltenen Peroxyde zu etwa 550/0 aus Wasserstoffperoxyd bestanden.
Praktisch dieselben Peroxydausbeuten (10,5 Mol Peroxyd auf 100 Mol 02) wie bei Kreislaufführung des Abgases wurden erhalten, wenn man statt dessen das Frischgas ganz oder teilweise über oder durch eine wäßrige peroxydhaltige Lösung aus einem vorhergehenden Versuch leitete, wobei eine entsprechende Beladung des Frischgases mit den peroxydischen Verbindungen erfolgte.
Beispiel 2 Es wurde Propylen mit 10 0/o Sauerstoff in einem Quarzrohr von 55 mm Durchmesser und 500mn Länge bei einer Verweildauer von 8 Sekunden und einer Temperatur von 5600 C oxydiert, wobei 4 Mol Peroxyd auf 100 Mol Sauerstoff erhalten wurden.
Durch Kreislaufführung von 200/0 des Abgases, welches etwa 23 bis 25 Volumprozent sauerstoffhaltige bzw. peroxydische Verbindungen enthielt, wurden unter sonst gleichen Bedingungen 11 Mol Peroxyd auf 100 Mol eingesetzten Sauerstoff erhalten. In beiden Fällen bestanden die Peroxyde zu weniger als 150/0 aus Wasserstoffperoxyd (frei und an gleich- zeitig gebildeten Aldehyd gebunden) und mehr als 850/0 aus organischen Hydroperoxyden und Peroxyden.
Beispiel 3 Bei Oxydation eines aus etwa 220/0 Wasserstoff, 33 0/o Methan, 350/0 Äthan und 10 0/o Propan bestehenden Raffineriegases mit 80/0 Sauerstoff in der Vorrichtung des Beispiels 1 fielen bei einer Verweildauer von 8 Sekunden und einer Temperatur von 5400 C 10 Mol Peroxyd auf 100 Mol Sauerstoff an.
Bei Kreislaufführung von 250/0 Abgas, bezogen auf Frischgas, erhöhte sich die Peroxydausbeute auf 12,5 Mol, wobei es sich jeweils praktisch nur um Wasserstoffperoxyd handelte.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von wässerigen, peroxydhaltigen Lösungen durch partielle Oxydation von bei Raumtemperatur und Normaldruck gasförmigen, niedermolekularen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck unter eventueller Rückführung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe oder des nach Abtrennung der gewünschten Oxydationsprodukte verbleibenden Restgasgemisches im Kreislauf, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man 1 bis 10 Volumprozent der bei Raumtemperatur kondensierbaren peroxydhaltigen Reaktionsprodukte in gasförmigem oder flüssigem Zustand zusammen mit der frischen Beschickung an Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff in das Reaktionsgefäß einführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 069 150; Patentschrift Nr. 16 101 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands; USA.-Patentschrift Nr. 2416 156; Recueil des Traveaux Chimiques des Bays Pas, Bd. 66 (1947), S. 492.