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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsäurenitril Die
Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure in Gegenwart von sauren
Cuprochloridlösungen und bei erhöhter Temperatur erfolgt in der Regel so, daß man
das Acetylen im Kreislauf mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Katalysatorlösung
pumpt, daß ein Teil des Acetylens mit einer entsprechenden Menge zugesetzter Blausäure
zu Acrylsäurenitril umgesetzt wird.
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Die Umsetzungsprodukte werden bei der hohen Reaktionstemperatur durch
das überschüssige Acetylen aus der Katalysatorlösung ausgetrieben und, soweit sie
löslich sind, mit Hilfe von Waschwasser aus den Reaktionsgasen herausgewaschen,
z. B. das Acrylsäurenitril, die überschüssige Blausäure und der gebildete Acetaldehyd.
Diese Verbindungen können in bekannter Weise aus dem Waschwasser zurückgewonnen
werden. Das Restgas wird dann der Katalysator lösung nach dem Ersatz des verbrauchten
Acetylens und Cyanwasserstoffs erneut zugeführt.
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Nachteilig ist bei diesem Verfahren die Bildung von Nebenprodukten,
die mit Wasser nicht aus dem im Kreislauf geführten Gas entfernt werden und die
sich im Laufe der Zeit darin immer mehr anreichern und den Umsatz von Acetylen und
Blausäure zu Acrylsäurenitril immer ungünstiger beeinflussen.
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Um diesen Leistungsabfall zu verhindern und die notwendige Acetylenkonzentration
in dem im Kreislauf geführten Gas aufrechtzuerhalten, sind verschiedene Vorschläge
gemacht worden.
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So wird in der deutschen Patentschrift 851 340 vorgeschlagen, die
entstandenen organischen Nebenprodukte mit Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle, aus
dem im Kreislauf geführten Gas abzutrennen, wobei jedoch gleichzeitig Verluste an
Acetylen eintreten (vgl. das Beispiel), während in der Patentanmeldung C 2127 IVb/12
0, der deutschen Patentschrift 928229 und der USA.-Patentschrift 2 621 204 zu demselben
Zweck organische Lösungsmittel vorgeschlagen werden, wobei nach dem Verfahren der
deutschen Patentschrift 928229 die entstandenen Gase noch zur Entfernung des organischen
Lösungsmittels mit Wasser gewaschen weichen.
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Ferner wurde auch die Tiefkühlung des im Kreislauf geführten Gases
auf -70'C vorgeschlagen.
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Demgegenüber wird in der deutschen Patentschrift 884643 nachgewiesen,
daß es unvorteilhaft ist, z. B. das Vinylacetylen aus dem im Kreislauf geführten
Gas herauszunehmen, weil dadurch die Ausbeute an Acrylsäurenitril vermindert wird.
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Die in den vorgeschlagenen Verfahren angewendeten Maßnahmen reichen
jedoch nicht aus, um die Verminderung der Acrylsäurenitrilausbeute durch die Erniedrigung
der Acetylenkonzentration des im Kreislauf geführten Gases zu unterbinden. Daher
ist man dazu übergegangen, einen Teil des im Kreislauf geführten Gases kontinuierlich
abzuziehen und durch frisches, reines Acetylen zu ersetzen (vgl. französische Patent-
schrift
1 048 024). Diese Verfahrensweise ist jedoch unwirtschaftlich.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung des Acrylsäurenitrils
Kohlendioxyd und Stickstoff als Nebenprodukte entstehen, die sich in dem im Kreislauf
geführten Gas immer mehr anreichern, da sie bei der bisher üblichen Aufarbeitung
des Gasgemisches nicht entfernt werden.
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Infolge der Anreicherung dieser inerten Gase sinkt der Umsatz von
Acetylen und Blausäure zu Acrylsäurenitril immer mehr ab. Entfernt man nun diese
beiden Gase aus dem im Kreislauf geführten Gas, so steigt der Umsatz wieder auf
seinen ursprünglichen Wert an.
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Das neue Verfahren kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, daß
man die den Reaktionsturm verlassenden Gase in üblicher Weise wäscht und das aus
der Waschkolonne austretende, im Kreislauf geführte Gas durch eine Wäsche mit wäßrigem
Alkali von der Kohlensäure befreit. Die Entfernung des Stickstoffs kann z. B. in
der Weise geschehen, daß man das im Kreislauf geführte Gas in einem Waschturm mit
Wasser wäscht, wobei sich das Acetylen in dem Waschwasser löst, während der in Wasser
nur schlecht lösliche Stickstoff als Restgas übrigbleibt und entfernt werden kann.
Es ist vorteilhaft, das mit Acetylen gesättigte Waschwasser zum Waschen der den
Reaktionsturm verlassende Gase zu verwenden.
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Zweckmäßig wird man nicht das gesamte im Kreislauf geführte Gas, sondern
lediglich einen Teil desselben, z. B.
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301,, so behandeln, je nach del Menge Stickstoff und Kohlendioxyd
im Gasgemisch.
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Das derartig gereinigte Gasgemisch wird nach dem Ersatz des verbrauchten
Acetylens erneut dem Reaktionsturm zugeführt und mit einer entsprechenden Menge
zugesetzter Blausäure zu Acrylsäurenitril umgesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, das Acrylsäurenitril
bei gleichmäßiger Leistung des Verfahrens kontinuierlich herzustellen, ohne daß
bei der Reinigung des im Kreislauf geführten Gasgemisches Verluste an Acetylen auftreten.
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Beispiel 1 Das im Kreislauf geführte Gas wird mit Hilfe der Pumpe
1 in den gelösten Katalysator des Reaktionsturmes a eingepumpt. Entsprechend der
durch das Steuer ventil 2 bei Z nachströmenden Menge an frischem Acetylen, die das
das in dem Reaktionsturm verbrauchte Acetylen ersetzt, wird dem Katalysatorturm
Blausäure bei w so zugepumpt, daß auf 1 Mol verbrauchtes Acetylen 1 bis 1,3 Mol
Blausäure zugeführt werden.
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Die den Reaktionsturm oben verlassenden Gase werden von unten in
die Waschkolonnen b eingeführt, in der sie von Acrylsäurenitril, Blausäure und Acetaldebyd
befreit werden. Das aus der Waschkolonne austretende Gasgemisch kann über die Abzweigungen
3 teilweise und je nach Bedarf über die Waschkolonne e, in die bei X Waschwasser
eingeführt wird von Stickstoff bzw. über die Abzweigung 4 in der Vorrichtung d von
Kohlensäure befreit werden, bevor es wieder durch die Pumpe 1 und
nach Aufnahme des
neu zugeführten Acetylens bei 2 in den Reaktion sturm zurückgepumpt wird.
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Das Acrylsäurenitril wird zusammen mit der überschüssigen Blausäure,
gelöstem Acetylen und Kohlensäure in der Destillationskolonne c aus dem Waschx asser
ausgetrieben und sammelt sich als feuchtes Rohiiitril in der Vorlage f. Durch die
Entlüftung dieser Rohnitrilvorlage werden die nicht verflüssigten Gase in die Vaschkolonne
zurückgeleitet, so daß ein geschlossener Kreislauf vorhanden ist, aus dem lediglich
in der Vorrichtung e kontinuierlich der Stickstoff entfernt wird.
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An der Meßstelle 5 wird laufend die Zusammensetzung des im Kreislauf
geführten Gases überwacht, und je nach dem Gehalt an Stickstoff und Kolflendioxyd
wird die Vorrichtung c und d zum Auswaschen des Stickstoffs und des Kohlendioxyds
eingeschaltet.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Anlage befindet sich
ein im Kreislauf geführtes Gas. Die zum Auswaschen dafür dienenden Vorrichtungen
werden ausgeschaltet und die Zusammensetzung des im Kreislauf geführten Gases zu
Beginn und nach 1, 2, 3, 4 und 6 Tagen ermittelt.
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Zusammensetzung des im Kreislauf geführten Gases
| Hetriebszeit Kohlendioxyd Stickstoff Acetylen Vinylchlorid
Monovinyl- 2-Chlor- Sonstige Be- Acrylsäurenitril |
| in Tagen voium$nrnzent in in in in acetylen in 1,3-butadienin
standteile in in Ausbeute |
| in Tagen Volumprozent Volumprozent Volumprozent Volumprozent
Volumprozent Volumprozent V in in 24 Stunden |
| Beginn 13 9 67 6 3 2 1 6000 kg |
| 1 17 13 58 : 8 1 3 1 5200 kg |
| 2 18 18 52 7 2 3 1 4700 kg |
| 3 21 24 44 6 3 2 1 4000 kg |
| 4 23 25 40 7 3 2 1 3500 kg |
| 6 26 28 33 8 2 3 1 3000 kg |
Nach 6 Tagen Betriebszeit wird die Vorrichtung e geöffnet, so daß etwa 3°lO des
im Kreislauf geführten Gases zum Entfernen des Stickstoffs abgezogen werden können
| 6 26 28 33 8 2 3 1 3000 kg |
| 8 28 18 41 6 4 1 2 3700 kg |
| 10 34 10 43 9 2 4 1 4000 kg |
| 12 36 6 44 10 1 2 1 4000 kg |
| 15 39 6 42 7 3 3 1 3700 kg |
Zusätzlich zu dem eingesetzten Stickstoff werden 10°/o des im Kreislauf geführten
Gases über die Alkalilaugewäsche abgezweigt
| 18 30 5 52 8 2 3 1 4600 kg |
| 20 21 7 60 6 3 2 1 5300 kg |
| 22 13 6 71 7 1 1 1 6200 kg |
| 24 14 5 69 7 3 2 1 6000 kg |