DE851340C - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril Es ist bekannt, Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Blausäure und Acetylen herzustellen, wobei man als Katalysatoren wäßrige Lösungen von Kuprosalzen starker Säuren verwendet, denen man zweckmäßig noch starke Säuren und Ammonium- oder Alkalimetallsalze oder tertiäre Amine oder mehrere solcher Stoffe zusetzt.
• Die genannten Katalysatoren sind jedoch nicht spezifisch für die Darstellung von Acrylsäurenitril, sondern polymerisieren auch Acetylen zu Monovinylacetylen, Divinylacetylen und höherpolymeren Kohlenwasserstoffen. Es entstehen daher neben Acrylsäurenitril stets auch mehr oder minder große Mengen solcher Kohlenwasserstoffe. Durch Anwendung der Blausäure im Überschuß läßt sich deren Bildung zwar stark, jedoch nicht vollständig zurückdrängen. Auch eine Verdünnung des Acetylens mit inerten Gasen, wie Stickstoff, verhindert nicht die Polymerisation des Acetylens.
• Wenn man die Herstellung von Acrylsäurenitril im Kreislauf betreibt, wobei das nicht umgesetzte Acetylen, gegebenenfalls zusammen mit inerten Gasen, immer wieder in die Katalysatorlösung zurückgeführt wird, nachdem es von Acrylsäurenitril befreit ist, ergeben sich durch die Bildung der genannten Kohlenwasserstoffe große Schwierigkeiten. Das Acrylsäurenitril wird am zweckmäßigsten mit Wasser aus dem Kreislaufgas herausgewaschen. Da die Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe, besonders des Divinylacetylens, in Wasser sehr gering ist, so reichern sich diese im Kreislaufgas stark an und geben im Katalysator zu Nebenreaktionen Anlaß. So bildet sich aus Monovinylacetylen durch Anlagerung von, Blausäure Cyanbutadien und durch Anlagerung von Acetylen immer mehr Divinylacetylen. Auch die höheren Acetylenkohlenwasserstoffe lagern Blausäure an und geben hochsiedende Reaktionsprodukte, die nicht mehr mit dem Kreislaufgas aus der Katalysatorlösung ausgetrieben werden, sondern in dieser verharzen und ihre Wirksamkeit herabsetzen. Auch andere praktisch anwendbare Verfahren zur Abscheidung des Acrylsäurenitrils, wie Tiefkühlung des Kreislaufgases, nehmen das Monovinylacetylen, das bei 4° siedet, gleichzeitig nicht vollständig heraus, da seine Tension selbst bei sehr niedrigen Temperaturen verhältnismäßig hoch ist.
• Um die Wirksamkeit des Katalysators über einen längeren Zeitraum aufrechtzuerhalten und die lästige Verharzung zu verhindern, ist die vollständige Entfernung der gebildeten höheren Acetylenkohlenwasserstoffe unerläßlich. Ebenso erleichtert die Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen, insbesondere des bei 84° siedenden Divinylacetylens, das mit Acrylsäurenitril ein azeotropes Gemisch bildet, die Reinigung des rohen Nitrils durch Destillation außerordentlich.
• Es ist schon vorgeschlagen worden, die höheren Acetylenkohlenwasserstoffe nach Abscheidung des Acrylsäurenitrils mit konzentrierter Schwefelsäure aus dem Kreislaufgas herauszuwaschen. Dieses Verfahren ist sehr umständlich und kostspielig, da es eine Vortrocknung des Kreislaufgases erfordert und wegen des bei der Bildung der Acetylenkohlenwasserstoffschwefelsäurekondensationsprodukte auftretenden Schwefeldioxyds überdies eine nachfolgende alkalische Wäsche des Kreislaufgases notwendig macht.
• Es wurde nun gefunden, daß man das Kreislaufgas nach Abscheidung des Acrylsäurenitrils mittels Wasserwäsche in einfacher Weise von den höheren Acetylenkohlenwasserstoffen und anderen organischen Verunreinigungen befreien kann, wenn man es durch Adsorptionsmittelleitet. Geeignete Adsorptionsmittel sind beispielsweise Kieselsäuregele, Tonerdegele und hochaktive Bleicherden; besonders .gut eignen sich aktive Kohlen aller Art. Das aus dem Adsorptionsmittel austretende Kreislaufgas ist, wenn die Adsorption vor dem Durchbruch der Verunreinigungen unterbrochen wird, frei von diesen und gelangt in reinster Form in die Katalysatorlösung zurück. Durch Desorption, am besten mit Wasserdampf, läßt sich das Adsorptionsmittel entladen und nach Trocknung in einem Stickstoffstrom oder im gereinigten Kreislaufgas selbst nach den üblichen Methoden zur neuerlichen Beladung herrichten. Bei Anwendung mehrerer Adsorptionsgefäße, die abwechselnd betrieben werden, kann man sich der automatischen Schaltung zur Adsorption, Desorption, Trocknung und Kühlung bedienen, wie sie bei Adsorptionsverfahren üblich ist.
• Es ist überraschend, daß die absorbierten Verunreinigungen trotz ihres stark ungesättigten Charakters an den Adsorptionsmitteln keine Polymerisation erleiden; vielmehr tritt auch nach zahlreichen Beladungen und . Entladungen der Adsorptionsmittel nur eine kaum merkliche Schwächung ihrer Wirksamkeit ein. Die Adsorption läßt sich an beliebiger Stelle des Gaskreislaufs durchführen. Zweckmäßig wird die Adsorption in die Druckseite des Gaskreislaufs gelegt, da hier die Beladung der Adsorptionsmittel am größten ist und bei der Entspannung die acetylenhaltigen Entspannungsgase in die Saugseite des Gaskreislaufs geführt werden können, wodurch Acetylenverluste weitgehend vermieden werden. Gibt man sich mit der Aufrechterhaltung eines geringen Gehalts an höheren Acetylenkohlenwasserstoffen im Kreislaufgas zufrieden, so kann man nur einen Teilstrom des Gases durch die Adsorptionsmittel leiten. Unter Umständen kann eine Kühlung der Kreislaufgase vor der Adsorption von Vorteil sein, da dadurch die Beladung der Adsorptionsmittel vergrößert wird. Beispiel In einem Reaktionsgefäß mit Umlaufvorrichtung für die Katalysatorlösung werden in eine Lösung, die mit 1,485 g Kupferchlorür, 895 g Kaliumchlorid, 175 g Natriumchlorid, 30 g Kupferpulver, 40 ccm konz. Salzsäure und -27 g Blausäure angesetzt und mit Wasser auf 2300 ccm aufgefüllt wurde, bei 8o° stündlich 16o 1 eines Gemisches von gleichen Teilen Acetylen und Stickstoff, fein verteilt, eingeleitet. Die Blausäure wird nach Verbrauch laufend ersetzt. Das Gas wird im Kreislauf geführt, wobei man es nach dem Auswaschen des Acrylsäurenitrils mit Wasser durch einen Turm leitet, der mit iso g Adsorptionskohle gefüllt ist. Nach 7stündiger Adsorptionsdauer wird der Durchbruch von Monovinylacetylen festgestellt. Dann wird auf ein Gefäß mit frischer Kohle umgeschaltet. Die Katalysatorlösung bleibt lange Zeit unverändert und behält ihre Wirksamkeit bei.
• Aus der beladenen Kohle wird das Adsorbat mit Wasserdampf desorbiert und in einem Gasometer aufgefangen. Es werden 6350 ccm Desorbat erhalten, das neben Stickstoff und Acetylen 32,4 Volumprozent gasförmige Verunreinigungen, hauptsächlich Monovinylacetylen, enthält. Die Kohle ist nach Trocknung erneut brauchbar.
• Man kann auch nur einen Teilstrom des Kreislaufgases durch die Adsorptionskohle leiten und so einen niedrigen Gehalt des Gases an adsorbierbaren Verunreinigungen, insbesondere Monovinylacetylen, aufrechterhalten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von im Kreislauf geführtem Acetylen mit Blausäure in Gegenwart von wäßrigen Lösungen von Cuprosalzen starker Säuren, wobei das Acrylsäurenitril aus dem Kreislaufgas ausgewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas nach Abscheidung des Acrylsäurenitrils zur Entfernung anderer organischer Reaktionsprodukte, insbesondere höherer Kohlenwasserstoffe, mit Adsorptionsmitteln, vorzugsweise Adsorptionskohlen, behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption unter Druck und bzw. oder bei tiefen Temperaturen vornimmt.