DE1494787C3 - Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen - Google Patents

Description

Zur Erzeugung von Synthesegasen kann man unter anderem von Generatorgas oder Kokereigas ausgehen. Diese Rohgase enthalten meist höhere Anteile an Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid. In der Regel wird das Gas — eventuell unter Zwischenschaltung einer Kohlenoxysulfid-Hydrolyse — durch eine selektive Schwefelwasserstoff-Wäsche vom Hauptanteil des Schwefels befreit, anschließend durchläuft es eine Kohlenoxyd-Konvertierung mit nachfolgender Kohlendioxyd-Wäsche und geht dann zur Entfernung der letzten Kohlenoxydanteile in die Methanisierung. Bei hohen Kohlenoxydgehalten der Rohgase führt man die Kohlenoxyd-Konvertierung oft in zwei Stufen durch, wobei zur Verbesserung der Gleichgewichtsverhältnisse in der zweiten Konvertierungstufe eine Kohlendioxyd-Wäsche vorgeschaltet wird. Bei Verwendung von schwefelempfindlichen Katalysatoren in dieser Konvertierungsstufe oder auch in der Methanisierung ist die Entfernung des Schwefelwasserstoffs erforderlich.

Es ist bereits bekannt, daß man saure Bestandteile aus Gasgemischen z. B. aus Synthesegas oder anderen schwefelwasserstoffhaltigen Gasen mit hohem Kohlendioxydgehalt, mit alkalisch reagierenden Waschlösungen mehr oder weniger gut auswaschen kann. Diese beladenen Lösungen werden anschließend durch Entspannen und/oder durch Einblasen von Dampf oder Inertgasen, wie Luft, regeneriert. Man hat auch schon die Abtrennung sauerer Bestandteile aus einem für die Herstellung von Ammoniak bestimmten Synthesegas in zwei Stufen mit einer wäßrigen, alkalisch reagierenden Lösung verschiedener Konzentration durchgeführt. Auch die Verwendung zweier alkalischer Lösungen des gleichen Salzes, z. B. einer Alkalicar'oonatlösung, bei verschiedenen Temperaturen für die Grob- und Feinwäsche, ist bekannt. Die Nachteile dieser bekannten Verfahren bestehen darin, daß zwar das Kohlendioxyd im Reingas auf sehr niedrige Werte ausgewaschen werden kann, jedoch gelingt es nach keinem dieser Verfahren, gleichzeitig auch den Schwefelwasserstoff so weit auszuwaschen, wie dies der Prozeß erfordert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen, die neben Schwefelwasserstoff einen hohen Anteil an

ao Kohlendioxyd enthalten, durch eine Lösungsmittelwäsche in zwei Stufen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe den Hauptanteil des Kchlendioxyds zusammen mit einer der Löslichkeit entsprechenden Menge an Schwefelwasserstoff mit Triäthanolamin bei einem pH-Wert von 8 bis 10 entfernt, anschließend in der zweiten Stufe die selektive Schwefelwasserstoff-Feinwäsche mit einem stärker alkalischen Lösungsmittel, wie Monoäthanolamin oder der wäßrigen Lösung von aminosäuren Alkalisalzen bei einem pH-Wert von 10 bis 11,5 oder darüber, durchführt und dieses, an sich nur wenig mit Schwefelwasserstoff beladene, stärker alkalische Lösungsmittel für eine Schwefelwasserstoff-Vorwäsche an der Eingangsstelle des Verfahrens nochmals verwendet. Die Selektivität für Schwefelwasserstoff kann noch dadurch erhöht werden, daß man die Wäsche in der zweiten Stufe, z.B. mit aminosäuren Alkalisalzen bei Temperaturen von 20 bis 40° C und mit Triäthanolamin in der ersten Stufe bei höheren Temperaturen von 30 bis 60° C durchführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise mit besonderem Vorteil Gasreinigungsprozesse durchführen, bei denen vor der Hochtemperatur-Konvertierung zunächst der Hauptanteil des Schwefelwasserstoffes mit Monoäthanolamin, oder mit einer wäßrigen, aminosäuren Alkalisalzlösung in einer Vorwäsche herausgewaschen wird. Vor dem Eintritt in die Tieftemperaturkonvertierung wird die Hauptmenge an Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus dem Gas mit Triäthanolamin ausgewaschen. Die selektive Schwefelwasserstoff-Feinwäsche erfolgt mit dem zweiten Lösungsmittel derart, daß dieses unter Einhaltung eines möglichst großen »treibenden Gefälles« der Absorption zunächst nur geringfügig mit Schwefelwasserstoff und möglichst kaum mit Kohlendioxyd beladen und anschließend in der Schwefelwasserstoff-Vorwäsche nochmals wiederverwendet wird. Man kann eine selektive Schwefelwasserstoff-Feinwäsche beispielsweise dadurch bewirken, daß man das Gas durch eine Bodenkolonne leitet, deren einzelne Böden aus einer Sammelleitung mit frischem Lösungsmittel beschickt werden, das nach einer Kontaktzeit zwischen Flüssigphase und Gas weniger als 10 Sekunden aus jedem der Einzelböden getrennt abgezogen wird. Nach der Vorwäsche wird in einem Desorber das Lösungsmittel mit Wasserdampf regeneriert und steht dann wieder für die

selektive Schwefelwasserstoff-Feinreinigung erneut zur Verfugung.

Das erhaltene Reingas ist praktisch frei von Schwefelwasserstoff und kann ohne weiteres in einer nachfolgenden Tieftemperaturkonvertierung oder einer Methanisierung weiterverarbeitet werden.

Im nachstehenden Beispiel wird an Hand der Abbildung die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Beispiel

Ein kohlendioxydhaltiges Gas mit etwa 3000 mg Schwcfelwasserstoff/Nm³ wird in einer Schwefelwasserstoff-Vorwäsche (1) mit einer wäßrigen Lösung des Alkalisalzes der Dimethylaminoessigsäure bis auf einen Gehalt von 20 mg Schwefelwasserstoff/Nm³ ausgewaschen. Die für diese Wäsche verwendete Lösung des Alkalisalzes der Dimethylaminoessigsäure kommt aus der selektiven Schwefelwasserstoff-Feinwäsche (4) und ist mit 1,5 bis 2 g Schwefelwasserstoff/Nm³ vorbeladen.

Das vorentschwefelte Gas wird einer Hochtemperaturkonvertierung (2) zugeführt und dort weiterverarbeitet. In einer darauffolgenden Kohlendioxyd-Vorwäsche (3) mit Triäthanolamin wird neben dem Hauptanteil an Kohlendioxyd der Schwefelwasserstoff bis auf eine Menge von etwa 10 mg Nm³ entfernt. Bei der anschließenden selektiven Schwefelwasserstoff-Feinwäsche (4) wird das Alkalisalz der Dimethylaminoessigsäure verwendet, das vorher in einem Desorber (6) durch Strippen mit Wasserdampf weitgehend von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd befreit wurde. Diese selektive Schwefelwasserstoff-Feinwäsche wird in einer Bodenkolonne bei etwa 30° C durchgeführt, wobei jedem einzelnen Boden kontinuierlich über eine Verteilerleitung soviel frische Waschlösung zugeführt wird, daß sich in der gleichzeitig aus jedem Boden abgezogenen und in einer Sammelleitung vereinigten Waschflüssigkeit ein Spiegel von etwa 1,5 bis 2 g Schwefelwasserstoff/ Nm^:i einstellt. Das am Kopf der Bodenkolonne austretende Reingas hat einen Restgehalt an Schwefelwasserstoff von weniger als 1 mg/Nm³ und kann nunmehr ohne Schwierigkeit in der Tieftemperaturkonvertierung (5) bzw. in der Methanisierung (7) weiterverarbeitet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   J. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen, die neben Schwefelwasserstoff einen hohen Anteil an Kohlendioxyd enthalten, durch eine Lösungsmittelwüsche in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe den Hauptanteil des Kohlendioxyds zusammen mit einer der Löslichkeit entsprechenden Menge an Schwefelwasserstoff mit Triethanolamin bei einem pH-Wert von 8 bis K) entfernt, anschließend in der zweiten Stufe die selektive Schwefelwasserstoff-Feinwäsche mit einem stärker alkalischen Lösungsmittel, wie Monoäthanolamin oder der wäßrigen Lösung von aminosäuren Alkalisalzen bei einem pH-Wert von 10 bis 11,5 oder darüber, durchführt und dieses, an sich nur wenig mit Schwefelwasserstoff beladene, stärker alkalische Lösungsmittel für eine Schwefelwasserstoff-Vorwäsche an der Eingangsstelle des Verfahrens nochmals verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelwasserstoff-Wäsche mit Triäthanolamin in der ersten Stufe bei 30 bis 60° C und in der zweiten Stufe mit aminosäuren Alkalisalzen bei 20 bis 40° C durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelwasserstoff-Feinwäsche des Gases in hintereinandergeschalteten Waschkammern vornimmt, wobei jede Kammer für sich mit frischem Lösungsmittel beschickt wird, das nach einer Kontaktzeit zwischen Flüssigphase und Gas von weniger als 10 Sekunden aus jeder Waschkammer getrennt abgezogen wird.