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Herstellung von arsenfreier Salzsäure. Salzsäure, die durch Zersetzen
von Kochsalz mit Schwefelsäure hergestellt wird, enthält infolge des Arsengehalts
der zur -Ver-,vendung gelangenden Schwefelsäure stets Arsenverbindungen. Für gewisse
Zwecke der Technik ist aber unbedingt arsenfreie Salzsäure notwendig. Es sind deshalb
schon viele Verfahren vorgeschlagen worden, um Salzsäure zu-entarsenieren.
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So soll nach einem bekannten Vorschlag Eisen und Arsen aus der Salzsäure
durch aktive Holzkohle entfernt werden. Nach einem anderen Vorschlage sollen die
arsenhaltigen Salzsäuregase mit Jodiden und Jodwasserstoffsäure behandelt werden,
um unlösliches Arsentrijodid zu erhalten. Nach J. Lamquet-und Thilens (Chem. Zentralblatt
1921, Bd. II, S. 955) soll es möglich sein, mittels unterphosphoriger Säure oder
mit Salzen derselben aus der Salzsäure Arsen, schweflige Säure und Chlor zu entfernen.
Andere Verfahren bedienen sich zur Entfernung des Arsens aus Salzsäure des Zinnchlorürs,
ferner von Vanadinoxydulverbindungen. Nach anderen Vorschlägen soll es möglich sein,
durch Behandlung mit C51 die Arsenverbindungen des Salzsäuregases oder der Salzsäure
direkt abzuscheiden. Schließlich ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Entfernung
des Arsens durch fein verteiltes Antimon oder Kupfer vorzunehmen. Alle diese Verfahren
arbeiten entweder zu teuer oder sind umständlich und entbehren dennoch der unbedingten
Zuverlässigkeit, so daß der Technik ein technisch und wirtschaftlich befriedigendes
Verfahren zur Entarsenierung von Salzsäure noch nicht zur Verfügung steht.
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Neben den obenerwähnten Verfahren ist wohl schon immer die Entfernung
des Arsens aus der fertigen 2o %igen technischen Salzsäure durch Behandlung derselben
mit Schwefelwasserstoff und nachheriger Filtration des Schwefelarsens ausgeübt worden.
So einfach dieses Verfahren im kleinen ist, so wenig angenehm ist seine Durchführung
im großen. Aus der britischen Patentschrift 18 9¢0/ 1894 ist auch ein Verfahren
zur Entarsenierung von Salzsäure mit Schwefelwasserstoff bekanntgeworden, nach dem
das Arsen in einer Vorrichtung von ganz bestimmter Konstruktion ausgefällt wird.
Bei diesem Verfahren erfolgt die Entarsenierung außerhalb des Produktionsapparates
für die Salzsäure in einer besonderen Vorrichtung, die periodisch arbeitet, wobei
auch zum Entwickeln des Schwefelwasserstoffs eine besondere Apparatur dient.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird nun die Entarsernierung der Salzsäure
durch Einwirkung von Schwefehvasserstoff in äußerst einfacher Weise ohne Zuhilfenahme
von besonderen Vorrichtungen direkt in der Absorptionsanlage
ermöglicht.
Unter Absorptionsanlage ist diejenige Anlage zu verstehen, die zur Herauswaschung
des Salzsäuregases aus den aus dem Ofen austretenden Gasen dient. Sie besteht in
der Regel aus einer Reihe von Turills, die hintereinandergeschaltet sind; am Ende
der Turillreihe steht ein Absorption9-turm, in dem die Reste des .Salzsäuregases
durch herabrieselndes Wasser absorbiert werden. Man benutzt auch zwei oder mehrere
Türme, die dann ebenfalls hintereinandergeschaltet sind.
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Der Absorptionsvorgang spielt sich bekanntlich in folgender Weise
ab: Die aus dem Ofen austretenden salzsäurehaltigen Gase treten am Anfang der Turillb-atterie
ein, durchstreichen die Turills, darauf den Absorptionsturm bzw. die Absorptionstürme.
Die Gase werden( aus dem Ofen durch einen Steinzeugexhaustor, der ganz am Ende der
Absorptionsapparatur steht, abgesaugt.
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Den entgegengesetzten Weg legt das zur Absorption des Salzsäuregases
dienende Wasser zurück. Es wird auf den Absorptionsturm aufgegeben, läuft durch
diesen hindurch und tritt dann am Fuße des Turmes in die Turinbatterie ein, die
es vom Ende her nach dem Anfang zu durchfließt. Sind mehrere Absorptionstürme vorhanden,
so wird das Absorptionswasser nacheinander durch diese Türme geleitet.
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Durch die innige Berührung der salzsäurehaltigen Ofengase mit dem
Wasser findet die gründliche Auswaschung des Salzsäuregases statt unter Bildung
der handelsüblichen technischen Salzsäure von etwa 30 bis 33 °1o Salzsäuregehalt.
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In dieser Absorptionsapparatur läßt sich nun nach der vorliegenden
Erfindung die Entarsenierung der Salzsäure dadurch vornehmen, daß in das die Absorptionsanlage
im Gegenstrom zu den Salzsäuregasen durchlaufende Wasser zwischen dem Turillsytem
und dem Endturm dem Arsengehalt entsprechende Mengen der gelösten Sulfide kontinuierlich
eingeführt werden. Der aus den Sulfiden gebildete Schwefelwasserstoff wird von dem
Absorptionswasser aufgenommen und, in diesem gelöst, zur Einwirkung auf die Salzsäure
gebracht. Die Absorption des Salzsäuregases wird also nun nicht durch reines Wasser,
sondern durch ein schwefelwasserstoffhaltiges Wasser vorgenommen. Durch den Schwefelwasserstoffgehalt
des Absorptionswassers findet die Ausfällung des Arsens bereits in den Turins statt.
Das ausgeschiedene Schwefelarsen setzt sich in diesen ab und wird gelegentlich entfernt.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß durch das allmähliche
Stärkerwerden der wäßrigen Salzsäure ein evtl. Überschuß an Schwefelwasserstoff
aus der wäßrigen Salzsäure ausgetrieben wird: Derart ausgeschiedener Schwefelwasserstoff
geht aber nicht verloren, sondern bewegt sich mit den Ofengasen in der Absorptionsanlage
immer wieder nach dem Absorptionsturm, wo er durch Absorption wiedergewonnen wird,
so daß es tatsächlich gelingt, die Entarsenierung der Salzsäure ohne Verlust an
Schwefelwasserstoff mit nahezu der berechneten Menge eines Alkali- oder Erdalkalisulfides
durchzuführen.
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Die geringen Mengen Alkali- oder Erdalkalichlorid, welche bei der
Ausfällung des Arsens entstehen, beeinträchtigen den Handelswert der technischen
Salzsäure in keiner Weise. Verwendet man z.-B. Schwefelbarium,' so findet gleichzeitig
leine Ausfällung der fast immer in der Salzsäure enthaltenen Schwefelsäure statt.
Jedenfalls ist es durch das vorliegende, außerordentlich einfache Verfahren möglich,
die bisher recht schwierige Operation des Entarsenierens in jedervorhandenen Salzsäureabsorptionsanlage
ohne besondere Änderung der Apparatur vorzunehmen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Reinigung von Salzsäure von
Arsen Alkali-oder Erdalkalisulfide zu benutzen. Es ist ferner bekannt, die Schwefelsäure
aus der gasförmigen Salzsäure der Sulfatöfen in einem Steinturm durch Herunterrieseln
einer Chlorbariumlösung zu entfernen. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt aber
der Reinigungsprozeß außerhalb der eigentlichen Kondensation in einem besonderen
Turm, in dem die Temperatur der Gase so hoch zu halten ist, daß eine Kondensation
von Salzsäure nicht eintreten kann. Im Gegensatz hierzu wird die Entfernung des
Arsens aus der Salzsäure ge-mäß der vorliegenden Erfindung innerhalb der
Absorptionsanlage und während der Absorption dadurch vorgenommen, daß man zurg Absörbieren
der Salzsäuredämpfe die in der Anlage selbst in der beschriebenen Weise hergestellteiverdünnte
Schwiefelwasserstofflösung benutzt. Die Wirkung des vorliegenden Verfahrens ergibt
sich aus nachstehendem Versuch, der in der beschriebenen Einrichtung mit den Gasen
eines Handsulfatofens ausgeführt wurde. Die tägliche Produktion der verwendeten
Absorptionsanlage beträgt etwa 7 000 kg technische Salzsäure der üblichen
Konzentration.
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Vor Beginn des Versuches wurde der Arsengehalt der entfallenden Salzsäure
bestimmt und zu 0,04 Gewichtsprozent Arsen ,gefunden. Obige 700o kg Salzsäure enthalten
mithin 98o g Arsen. Zur Verfügung stand ein technisches Schwefelnatrium mit 59,8
°1o Beingehalt. Die Rechnung ergibt, daß zur Ausfällung obiger 98o g Arsen 256o
g des technischon
Schwefelnatriums erforderlich sind. Die zur Anwendung
gelangende Schwefelnatriumlösung enthielt r5o g des technischen Produkts pro Liter.
Von dieser Lauge liefen in 2.4 Stunden 301 in das Turill ein, das am Fuße des ersten
Absorptionsturmes steht. h; ach einiger Zeit konnte man am Anfang der Turillbatterie
eine Salzsäure der üblichen Konzentration abziehen, in der nach der Bettendorfschen
Probe mit Zinnchlorür die Abwesenheit von Arsen festgestellt wurde.