DE2148244C2

DE2148244C2 - Verfahren zur Reinigung von Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen

Info

Publication number: DE2148244C2
Application number: DE2148244A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Vincennes Couillaud; Jean Villejuif Louise
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1970-09-30
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1984-05-03
Also published as: BE773172A; CA972135A; AR206282A1; SE405211B; FI56126B; ES395476A1; FI56126C; DE2148244A1; CH545128A; AU3383971A; US3733393A; GB1367916A; FR2149626A6; LU63965A1; JPS5611493B1; AU458540B2; FR2106950A5; NL7113397A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Schwefeldioxid enthaltenden Rauchgasen durch Entstaubung und anschließendes Kontaktleren mit einer Waschflüssigkeit in mindestens zwei Kontaktlerstufen und Zuführung der Waschflüssigkeit von einer Kontaktierstufe in die jeweils vorausgehende. Insbesondere dient dieses Verfahren der Reinigung von Rauchgasen, etwa von Wärmekraftwerken, die gewöhnlich außer Schwefeldioxid auch Stickoxide enthalten.

Ein solches Verfahren beschreibt die DE-AS 12 71 296, gemäß der die Rauchgase mit Wasser gewaschen werden, ohne daß eine chemische Reaktion unter Bildung von Schwefelsäure erfolgt. Da wegen der schlechten Löslichkeit von SO), der Stockoxide und anderer Verunreinigungen beispielsweise von Rauchgasen In diesem Verfahren ein ungeheurer Spülwasserbedarf besteht, hat es keine praktische Bedeutung.

Die FR-PS 13 14 330 beschreibt ein Verfahren ohne Entstaubung, bei dem als Waschlösung wäßrige Schwefelsäure mit einem Gehalt an Perschwefelsäure und Wasserstoffperoxid verwendet wird. Die chemische Umwandlung erfolgt nicht mehrstufig. Die zwingend verwendete Perschwefelsäure muß auf elektronischem Wege und daher energieaufwendig und mit hohem apparativem Aufwand hergestellt werden.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zur Reinigung von Schwefeldioxid enthaltenden Rauchgasen zu bekommen, das mit möglichst geringem Aufwand an Energie und Apparaturen das SO₂ möglichst vollständig und die übrigen Verunreinigungen möglichst weitgehend beseitigt und in verwertbare Produkte überführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Schwefeldioxid enthaltenden Rauchgasen durch Entstaubung und anschließendes Kontaktieren mit einer Wasch-

-, flüssigkeit In mindestens zwei Kontaktlerstufen und Zuführung der Waschflüssigkeit von einer Kontaktierstufe In die jeweils vorausgehende ist dadurch gekennzeichnet, daß man in die letzte Kontaktierstufe in Strömungsrichtung der Rauchgase eine wäßrige Wasserstoff-Ii peroxidlösung einführt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil der während der chemischen Behandlung gebildeten Schwefelsäure nach vorheriger Wiedereinspritzung von Wasserstoffperoxid in die betreffende Kontaktierstufe

> zurückgeleitet. Um eine auf das Wasserstoffperoxid berechnete quantitative Umsetzung zu erzielen, soll die gebildete Schwefelsäure vollständig von dem Wasserstoffperoxid befreit sein. Der Umlauf der Flüssigkeiten und Rauchgase im Gegenstrom zueinander gestattet dies.

ι Zweckmäßig wird die mechanische Reinigung oder Entstaubung in mindestens zwei Identischen Stufen durchgeführt, und hieran schließt sich die chemische Reinigung, die ihrerseits in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird, an. Bei einer Reihe von aufelnander-

"> folgenden Entstaubungsstufen und einer Reihe von aufeinanderfolgenden Kontaktlerstufen erfolgi die Beschikkung der Einzelstufen jeder Stufenfolge zweckmäßig durch Kaskadenrezyklierung.

Die während der chemischen Behandlung gebildete

ι und von Wasserstoffperoxid befreite Schwefelsäure hoher Konzentration wird nach Abkühlung und Abzweigung eines Teils als Nebenprodukt zu der Spitze der letzten Kontaktierstufe rezyklisiert. Dies kann mit einer besonderen Kaskadenrezyklierung für jede Stufe kombiniert ■> sein.

Damit die an die Atmosphäre abgegebenen gereinigten Rauchgase trocken sind, ist es zweckmäßig, an die chemische Reinigung eine Gas-Flüssigkeits-Trennung unter Blascnentfernung anzuschließen.

' Das Wasserstoffperoxid führt zu einer chemischen Reinigung durch Oxidation von Schwefeldioxid und Stickoxiden zu Schwefelsäure bzw. Salpetersäure. Die Anwendung einer Reihe von Waschkolonnen führt zu einer zusätzlichen Reinigung mechanischer Art und • eventuell vorhandenen Schwefelsäurenebeln. Die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung Ist besonders vorteilhaft; denn sie führt zur Gewinnung einer Schwefelsäure von hoher Konzentration. Außerdem wurde festgestellt, daß die hohe Konzentration der Kreislaufsäure von ungefähr 80% sehr günstig für die Absorption der Stickoxide 1st.

Besonders günstig Ist es, wenn das Verfahren eine möglichst hoch konzentrierte Schwefelsäure oder Sulfosalpetersäure liefert. Die Säure kann 0,5 bis 30 g/l Salpetersäure enthalten. Wenn die zu behandelnden Rauchgase Wasserdampf enthalten, wird die Behandlung bei hoher Temperatur von z. B. 80 bis 150° C durchgeführt Wenn die Rauchgase mit Schwefeldioxid als Verunreinigung mehr oder weiniger mit Wasserdampf beladen sind, sind sie aber zugleich auch warm. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu keiner Abkühlung des behandelten Gases und gestattet so eine normale Abführung durch vorhandene Schornsteine, während deren Abmessungen Im Hinblick auf den hohen Reinigungsgrad der Rauchgase beträchtlich vermindert werden könnten.

Die Entstaubung Ist erforderlich, da Rauchgase als Verunreinigungen Zersetzungskatalysatoren für Wasserstoffperoxid, wie Fe, Mn, V, Mo oder Pb enthalten

Während sogenannte trockene Entstauber, d. h. mit klassischer oder elektrostatischer Filtration, ohne Einschränkung benutzbar sind, haben die sogenannten feuchten Entstauber den Nachteil, daß sie die Rauchgase abkühlen und befeuchten, was zwangsläufig zu einer großen Verdünnung der durch das Verfahren nach der Erfindung gelieferten Schwefelsäure führt. Um diesen Mangel zu vermeiden, ist es möglich, das Entstaubungswasser durch eine Flüssigkeit mit niedrigem Dampfdruck zu ersetzen, was Staub und Ruß gut befeuchtet. Für diesen Fall eignet sich Schwefelsäure ganz besonders.

Die mit Staub beladene Säure wird filtriert und zum Entstauber zurückgeleitet. Es ist auch möglich, einen Teil der erzeugten Schwefelsäure durch die Kontaktierstufen zum Entstauber zu leiten. Die erzeugte Säure tritt dann mit den festen Verunreinigungen aus den Rauchgasen beladen aus dem Enstauber aus.

In. Kontaktierstufen von der Art einer Kolonne strömen beispielsweise die Rauchgase von unten nach oben, und die am Kopf der Kolonne eingeführte wäßrige Lösung oder Peroxyschwefelsäure verarmt während des Abwärtssirömens an Peroxid, während sie auf ein immer mehr mit Schwefeldioxid angereichertes Gas trifft.

In den meisten Fällen enthalten die zu behandelnden Rauchgase gleichzeitig Staub, Ruß und Stickoxide und haben hohe Temperaturen von 100 bis 150⁰C, bisweilen auch noch höher. Die Oxidation des Schwefeldioxids durch Wasserstoffperoxid isi stark exotherm, und theoretisch erhöhte die Gegenwart von 1000 Volumenteilen je Million SO₂ die Temperatur um ungefähr 7° C. Die Abführung dieser vollständig gereinigten Rauchgase verlangt nicht mehr sehr hohe Schornsteine und daher keine hohe Temperatur. Es ist also möglich, die Temperatur der Kontaktierstufen auf der Abstromseite auf höchstens 100° C beispielsweise durch Verdünnung des eingeführten Wasserstoffperoxids mit Wasser zu begrenzen. Dies gestattet, die Gefahr einer Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu vermindern. Dabei hat man in jedem Fall den Vorteil, daß die aufstromseitige Kontaktierstufe nicht gekühlt wird, so daß man einerseits möglichst hoch konzentrierte Schwefelsäure und andererseits die beste Absorption von Stickoxiden erreicht. Diese letztere ist nämlich um so rascher, je konzentrierter die Säure Ist.

Das folgende Ausführungsbeispiel zeigt, daß bei in geeigneter Weise von Staub und Stickoxiden befreiten Gasen die für Wasserstoffperoxid berechnete Umsetzung selbst bei 100 bis 140° C quantitativ ist.

Beispiel

Man verwendet die in der Zeichnung schematisch dargestellte Anlage zur Behandlung der SO₂-haltigen Rauchgase eines Dampfkessels. Die Zusammensetzung dieser Rauchgase nach Kondensation des Wasserdampf ist folgende:

N₂	81,7	Vol.-% : SO₂	1250	Vol.-Teile je	Million
O₂	1.7	Vol.-% : Ν0_Λ		Spuren
CO₂-CO	14	Vol.-% : Rest Wasser	2	,3%
so,		Spuren

Vor der Kondensation beträgt der Wasserdampfdruck 11.6 kPa (Taupunkt 48,5° C). Die Gase enthalten außerdem 220 mg/m^! Rauch- und Staubbestandteile. Die Gase haben am Eintritt des Abzugsschornsteines eine Temperatur von 140 bis 150⁰C.

Bei der Anlage nach der Zeichnung werden die von der Leitung 1 beförderten Rauchgase zunächst in einer Behandlungsstufe 2 behandelt und dann nacheinander von unten nach oben In eine erste und eine zweite Kontaktlerstufe 3 und 4 geschickt. Nach Durchgang durch einen Blasenentferner 5 werden sie schließlich durch die Leitung 6 In di-; Atmosphäre abgelassen. Der Blasenentferner dient zur Zurückhaltung von Flüssigkeitströpfchen, die durch die Innige Vermischung von Gas und Flüssigkeit in den Kontaktlerstufen erzeugt worden sind. Die im Blasenentferner erhaltene Flüssigkeit wird durch die Leitung 7 zu der Kontaktlerstufe 4 zurückgeführt. Sie hat ungefähr die gleiche Zusammensetzung wie deren Inhalt.

Der Durchsatz der Rauchgase beträgt 150 NmVh. Die Kontaklierstufe 4 dient zur Entfernung von SO₂ aus den Rauchgasen. An Ihrer Spitze führt man durch die Leitung 8 eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung ein, und zwar werden durch die Leitung 8.4 H₂Oi von 41 Gew.-% und durch die Leitung SB Wasser zugeführt. Die Strömungsmenge der Wasserstoffperoxidlösung wird derart geregelt, daß in den in die Atmosphäre entlassenen Rauchgasen nur noch weniger als 10 Volumenteile je Million SO₂ enthalten sind. Die erzeugte Säure fließt vom Boden der Kontaktlerstufe 4 durch die Leitung 9 und wird am Kopf der Kontaktlerstufe 3 wieder eingeführt. Diese dient der Entfernung von enthaltenem H₂Oj. Am Fuß der Kontaktierstufe 3 fü'rrt man durch die Leitung 10 gewonnene Schwefelsäure ab, die in dem Wärmeaustauscher 11 gekühlt wird. Die Temperaturen der Flüsslgkeits- und Gasströme finden sich In der nachstehenden Tabelle. Die Konzentrationen der Schwefelsäure sind in Übereinstimmung mit den Wasserdampfgleichgewichten bei den betreffenden Temperaturen. Bei der Einspeisung setht man dem H₂O₂ Wasser zu, um die Behandlungsstufe 2 gleich zu kühlen. Dessen Strömungsmenge (2,3 bis 2 l/h) wird geregelt, um den Austritt der Rauchgase aus diesem Reiniger auf ungefähr 1,5° C zu halten.

Nach 3 Stunden Betrieb der Anlage läßt man sie 28 Stunden lang gleichmäßig weiterlaufen. Alle Betriebsmerkmale (Mittel von 28 Stunden) finden !,ich in der folgenden Tabelle. Anschließend wird die Anlage abgestellt und die Gewichtsbilanz dieses Betriebes festgestellt.

	T °C	Rauchgas	SOj-Gchalt	T⁰C	1-lüssigkeiien	Konzentration	10
		relative	in Vol.-Teilen		Konzentration	IU).
		Drücke in mm	je Million		H.iSC	μ/1	ca. 150
	102	Wassersäule	10		/Il
Nach dem		0 bis 2			ca. 71	8.1
Blas:enentfernen				18
Flüssigkeits					0	0,05
beschickung	104		10	129
Nach der		23			78,5
2. Kontaktierstufe	130		1215	133
Nach der		66			79,9
1. Kontaktierstufe	135		1250
Nach dem		110
Entstauber

Die Strömungsmenge an 41%igem H₂O₂ hält sich zwischen 650 und 700 ml/h und betragt im Mittel 673 ml/h. Die Bilanz dieser Betriebsslunden ist folgende:

H₂O-Verbrauch: 18,870 1 von 41%, d. h. 8,968 g von 100%, d.h. 263,5MoI.

Erhaltene Schwefelsäure: 29,400g von 79,7%, d.h. 23,500 g von 100%, d. h. 239,7 Mol.

239,7 )< 100

Ausbeute Tür H₂O,: - = 91%.

263,5

Die erhaltene Schwefelsäure entspricht gut dem absorbierten SO₂.

Die erhaltene Schwefelsäure enthält 3.9 g/l Salpetersäure. Sie enthält einige Rauchbestandteile (!,05 g/l), die vollständig auf einem Sinterglasfilter von 50 bis 90 μ Poren zurückgehalten werden. Die filtrierte Säure hat eine schwache Bernsteintönung.

Diese Rauchbestandteile sind die Hauptursache für eine merkliche H₂O₂-Zersetzung. Bei besserer Entstaubung bekommt man daher eine H₂O₂-Ausbeute von 98,5%, eine Schwefelsäure von 79,6% mit 3,3 g/i Salpetersäure und 0,08 g filtrierbare Rauchbestandteile. Die filtrierte Säure ist beträchtlich weniger gefärbt als bei dem ersten Versuch.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Schwefeldioxid enthaltenden Rauchgasen durch Entstaubung und anschließendes Kontaktieren mit einer Waschflüssigkeit in mindestens zwei Kontaktierstufen und Zuführung der Waschflüssigkeit von einer Kontaktierstufe in die jeweils vorausgehende, dadurch gekennzeichnet, daß man in die letzte Kontaktierstufe in Strömungsrichtung der Rauchgase eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Schwefelsäure enthaltenden Waschflüssigkeit nach Entfernung von Wasserstoffperoxid in die Entstaubung lezyklisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der aus Kontaktierstufen entnommenen Schwefelsäure enthaltenden Waschflüssigkeit nach Zugabe von Wasserstoffperoxid in diese Kontaktierstufen rezyklisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure enthaltende Waschflüssigkeit nach Entfernung von Wasserstoffperoxid, Kühlung und Abzweigung eines Teils in die letzte Kontaktlerstufe rezyklisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der im Kreislaufgeführten Schwefelsäure enthaltenden Waschflüssigkeit 80% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierstufen zur Oxidation von Schwefeldioxid bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C betrieben werden.