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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Rauchgasen
durch Rauchgaswäsche mit einer wässrigen Suspension.
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Die Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen von Verbrennungsprozessen
stellt derzeit das wichtigste Problem des Umweltschutzes dar. Dieses Problem besitzt
seine überragende Bedeutung aufgrund der Tatsache, daß ständig sehr große Mengen
SO2 unkontrolliert erzeugt und freigesetzt werden. Somit besteht ein großer Bedarf
an wirtschaftlichen Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen. Aus Industrieabgasen
stammendes SO2 wird derzeit zumeist in Gips oder Schwefelsäure übergeführt oder
mit H2S im Claus-Verfahren oder ähnlichen Verfahren zu Schwefel umgesetzt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur
Entschwefelung von Rauchgasen der Kraftwerke und anderer Anlagen, deren Betrieb
ganz oder teilweise auf der Verbrennung von Braunkohle, Steinkohle oder O1 beruht.
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Zur Lösung dieser Aufgabe sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt.
Unter anderem existieren auch bereits Verfahren, bei denen wässrige Suspensionen
unterschiedlicher Materialien, wie beispielsweise Kalksteinmehl, zur Rauchgaswäsche,
d.h. zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus Rauchgasen eingesetzt werden. Es
werden ebenfalls hydrophobe Suspensoide, z.B. feinverteiltes Metall in Wasser, oder
hydrophile Suspensoide, z.B. Branntkalk in Wasser, verwendet. In Abhängigkeit von
den jeweiligen
Systemen erfolgt eine mehr oder weniger starke physikalische
oder chemische Bindung des Schwefeldioxids in der Suspension.
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Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der Zeitschrift Zement,
Kalk, Gips, Nr. 6 (1982), Seiten 313 bis 317, beschrieben. Dieses Verfahren hat
zur Aufgabe, das SO, aus Rauchgasen von Kraftwerken zu entfernen und außerdem eine
Entsorgung der verbrauchten Waschmittelmenge vorzusehen. Dies wird in dem bekannten
Verfahren durch a) Verwendung von natürlichem Kalkstein in Form von Gesteinsmehl
für die Absorbersuspension, b) eine Zweistufen-bzw- Nachentschwefelung im selben
Verfahrensgang und c) Einblasen von Luft zur Gipserzeugung erreicht. Dabei wird
auf den Zusatz von Säuren und sonstigen Zusätzen verzichtet.
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Das bekannte Verfahren läßt sich zwar erfolgreich einsetzen, besitzt
aber den Nachteil eines relativ hohen Kostenaufwandes. Angesichts der großen Durchsatzmengen
an SO, wirken sich bereits geringe Kosteneinsparungen des Verfahrens erheblich aus.
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Aufgabe der Erfindung ist es somit, die Nachteile der bekannten Verfahren
zu überwinden und ein verbesertes und wirtschaftlich durchführbares Verfahren zur
Entschwefelung von Rauchgasen durch Rauchgaswäsche mit einer wässrigen Suspension
zur Verfügung zu stellen.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch den Einsatz eines oder mehrerer
Antikoagulantien erreicht.
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Die Erfindung geht von der Überlegung aus, daß zur Erzielung einer
möglichst hohen Raum-Zeit-Ausbeute die
Suspensionsteilchen, die
einen Durchmesser in der Größenordnung von ca. 100 ßm aufweisen, zunächst in eine
möglichst gleichmäßige Verteilung in der Suspension gebracht werden müssen. Diese
Verteilung soll dann während der Aktivperiode, d.h. während der Durchsatzzeit des
Waschmittels, weitgehend beibehalten werden. Die Erfindung beschäftigt sich mit
der Überlegung, wie diese Verteilung über die Maßnahme des normalen Rührens hinaus
bewahrt werden kann.
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Es wurde beobachtet, daß die Verwendung eines oder mehrerer Koagulantien
und/oder wassereinsparender bzw. verflüssigend wirkender Mittel zu einer beträchtlich
verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute bei der SO2-Entfernung mittels wässriger Suspensionen
führt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten
besonders vorteilhaft, da Antikoagulantien in sehr geringer Konzentration wirksam
und außerdem preiswert sind.
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Als Antikoagulantien werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise
Heparinoide eingesetzt. Dabei handelt es sich um makromolekulare Verbindungen, die
beispielsweise durch Einführung von Sulfatgruppen in preiswerte natürliche Hochpolymere,
wie z.B. Cellulose und Stärke, oder in synthetische Hochpolymere, hergestellt werden.
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Die bekanntesten Vertreter dieser Stoffgruppe sind Polysaccharid-Polyschwefelsäure-Ester
und deren Salze.
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Die Heparinoide wirken sowohl direkt antikoagulierend als auch wassereinsparend
bzw. verflüssigend. Darüber hinaus verzögern sie aber auch den Abbindevorgang. Dies
ist im Falle von Absorptionsmitteln wie Branntkalk besonders vorteilhaft. Ein weiterer
Vorteil, der sich bei der Verwendung von Antikoagulantien, gegebenenfalls im Zusammenwirken
mit verflüssigend wirkenden Substanzen
einstellt, liegt in der bekannten
Verringerung der Reaktivitätsunterschiede (vgl. "Zement, Kalk, Gips", Nr. 6 (1982),
Seite 317) zwischen Kalksteinen unterschiedlichen Ursprungs. Aufgrund dieser Tatsache
lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren auch noch Naturkalksteine verwenden,
die in anderen Verfahren ungeeignet sind.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
die besonders kostengünstig ist, wird eine ungereinigte Veresterungs-Vorstufe des
Heparinoids eingesetzt.
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Ferner können im erfindungsgemäßen Verfahren sogenannte Antidote eingesetzt
werden, die ebenfalls in geringen Mengen wirksam sind. Der Einsatz der Antidote
erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren erst in der Entsorgungsstufe, d.h. bei der
wirtschaftlichen Nutzung der verbrauchten Waschmittelmasse. In dieser Stufe, also
nachdem die Suspension die Waschzone wieder verlassen-hat, hebt das Antidot die
Wirkung der Antikoagulantien wieder auf. Die eingesetzten Verbindungen sind vorzugsweise
Antidote auf Arginin- oder Fischmehlbasis. Ein im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzendes
Antidot kann beispielsweise durch Behandlung von Arginin-haltigem Fischmehl mit
Sulfatisierungsmitteln hergestellt werden.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird als antikoagulierend wirkendes Mittel Ozon eingesetzt. Dieses kann
im Gemisch mit Luft, Sauerstoff oder anderen Gasen, aber auch in Lösung eines der
bekannten Lösungsmittel verwendet werden. Dabei ist das Lösungsmittel natürlich
unter Berücksichtigung der Temperatur und sonstigen Verfahrensbedingungen auszuwählen.
Es wurde nämlich gefunden, daß Ozon im erfindungsgemäßen Verfahren eine antikoagulierende
Wirkung
aufweist und gleichzeitig den Wascherfolg verbessert.
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In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird der Sauerstoff
in der Blasluft durch Diffusionsmembranen aus Silikon oder Polycarbonat angereichert.
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Ferner kann die mit Sauerstoff angereicherte Luft zumindest teilweise
fortlaufend oder in zeitlichen Abständen ozonisiert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren allein eignet sich nicht nur allein
zur Entschwefelung von Rauchgasen, sondern auch in Kombination mit derartigen Anlagen,
die eine Entschwefelung mittels der eingangs erwähnten Rauchgips-Erzeugung bewirken.
Nach der eigentlichen Entschwefelung muß der entstandene Gips getrocknet werden.
Dabei kann die Verweilzeit des Gipses durch vorangehenden Zusatz von wassereinsparenden
Antikoagulantien verringert werden.
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Auch bei der Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit bekannten
Verfahren kann der Einsatz eines Antidots, welches beispielsweise durch Behandlung
von Arginin-reichem Fischmehl mit Sulfatisierungsmitteln hergestellt wird, in der
beschriebenen Weise zur Kostensenkung beitragen.
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Eine weitere Verbesserung der beschriebenen Verfahren kann dadurch
erzielt werden, daß beim Einblasen von Luft Vorrichtungen zur Sauerstoff-Anreicherung
eingesetzt werden. Dazu können die erwähnten Diffusions-Membranen aus Silikon oder
Polycarbonat verwendet werden. Dadurch kann die in den Verfahrensraum eintretende
Luft mit O2 bis zu ca. 35 Vol.-% angereichert werden, wobei lediglich ein geringer
Energieaufwand von etwa 0,07 kWh/m3 erforderlich ist.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann
die mit Sauerstoff angereicherte Luft oder ein Teilstrom davon mittels elektrischer
Entladungen in Ozon überführt werden. Das Ozon dient als Antikoagulans und/oder
fördert die Absorption des Schwefeldioxids an dem im Wasser beispielsweise suspendierten
Kalksteinmehl oder Branntkalk.
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Die Einwirkung von Ozon kann auch nach dem eigentlichen Waschvorgang
erfolgen.
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Schließlich kann erfindungsgemäß eine Funktion des Ozons auch durch
Katalysatoren übernommen werden, welche das SO, zum SO3 oxidieren.
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Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einer oder mehreren
Vorstufen und/oder Nachstufen arbeiten, in denen das Rauchgas mit Natronlauge oder
anderen Chemikalien, wie z.B. Chinonderivaten, entschwefelt wird oder zusätzlich
Katalysatoren eingesetzt werden.
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Die Waschmittelmenge und/oder -konzentration können im erfindungsgemäßen
Verfahren gegebenenfalls automatisch gesteuert werden.