DE2138666A1

DE2138666A1 - Verfahren zur Entfernung von Schwe feloxyden aus Abgasen

Info

Publication number: DE2138666A1
Application number: DE19712138666
Authority: DE
Inventors: Herschel Alan Windsor Bozzuto Carl Richard Waterbury Conn Klein (V St A)
Original assignee: COMBUSION ENGINEERING Inc
Current assignee: COMBUSION ENGINEERING Inc
Priority date: 1970-08-24
Filing date: 1971-08-03
Publication date: 1972-03-02
Also published as: FR2103468A1; USB66272I5; SE390796B; GB1349461A; BE771690A; FR2103468B1; JPS5232346B1; NL7111588A; US4014978A; DE2138666B2; CA953879A

Description

Beschreibung
zum Patentgesuch

der Firma Combustion Engineering, Inc., Windsor, Conn. 06095/üSA

betreffend:

"Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus Abgasen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus den bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe gebildeten Abgasen, bei dem die Abgase unter Verwendung eines Naßwäschers mit Erdalkalimetallverbindungen in Kontakt gebracht werden.

In den letzten Jahren ist die Luftverschmutzung ein ernsthaftes Problem geworden und gegenwärtig wird viel Zeit, Arbeitsaufwand und Geld investiert, um die Luftverschmutzung in wirtschaftlicher Weise zu vermindern. Eine der zahlreichen Quellen für Luftverschmutzung sind die Abgase, die brennstoffverfeuernden Vorrichtungen, z.B. dämpferzeugenden Anlagen, entströmen. In diesen Abgasen spielen die Schwefeloxyde, SO₂ und SO₃ als luftverschmutzende Komponenten eine wesentliche Rolle. Die

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ORIGINAL INSPECTED

teilchenförmigen Anteile, z.B. Flugasche und andere Staubpartikel, tragen, wenn sie nicht vollständig entfernt sind, ebenfalls zur Luftverschmutzung bei. Die zur Zeit bekannten Mittel und Wege zur Entfernung der angegebenen schädlichen Abgasbestandteile besitzen jedoch den Nachteil, daß sie mit hohen Kapitalinvestitionen und/oder hohen Betriebskosten verbunden sind, was ihre praktische Anwendung beeinträchtigt.

Es ist bereits bekannt, zur Lösung des Luftverschmutzungsproblems in der Weise beizutragen, daß aus den Abgasen SO₂ und SO, entfernt werden durch Umsetzung mit Carbonaten, hauptk sächlich mit Calcium- und/oder Magnesiumcarbonat in Form von Kalkstein oder Dolomit. Bei diesen Carbonaten handelt es sich zwar um billige, leicht verfügbare Materialien, doch erhebt sich das Problem, mit ihrer Hilfe eine vollständige Umsetzung und Entfernung sämtlicher Schwefeloxyde zu bewirken. Zur Durchführung eines dieser bekannten, mit Trocken-Kalkstein-Verfahren (dry limestone process) bezeichneten Verfahrens wird trockener pulverisierter Kalkstein direkt dem Brennofen zugesetzt. Das Carbonat wird dabei in die Oxydform gebrannt, welche dann mit den Schwefeloxyden reagiert. Hit Hilfe dieses Zusatzstoffes erfolgt zwar eine fast vollständige Umsetzung von SO^, doch liegt der Schwefel hauptsächlich in der Dioxydform vor und die Umsetzung

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des Schwefeldioxyds mit dem angegebenen Zusatzstoff beträgt nur etwa 50$ oder weniger. Mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens ist daher eine befriedigende Lösung des Luftverschmutzungsproblems nicht erzielbar.

Es ist ferner bekannt, das angegebene Trocken-Kalkstein-Verfahren weiter auszubauen unter Verwendung eines Naßwäschers. Ein derartiger Naßwäscher entfernt nicht nur teilchenförmige Stoffe, sondern wirkt darüber hinaus als Reaktor, in welchem sich die Calcium- und/oder Magnesiumoxyde im Waschwasser lösen und in flüssiger Phase mit dem SOp umsetzen. Da jedoch die Verweilzeit der Gase und Zusatzstoffe in dem Waschwasser nur vergleichsweise kurz ist, erweist es sich als problematiach, die Zusatzstoffe in Lösung und zur Umsetzung zu bringen, wenn nicht für eine sehr sorgfältige Ausgestaltung des Naßwäschers gesorgt wird. Aufgrund der Schwierigkeit, die die Lösung der Zusatzstoffe in dem Waschwasser mit sich bringt, erweist es sich daher als erforderlich, das den ungelösten Zusatzstoff enthaltende Waschmedium in den Verfahrenskreislauf zurückzuführen, um einen wesentlichen Anteil des Zusatzstoffes mit den Schwefeloxyden zum Umsatz zu bringen. Nachteilig ist ferner, daß es schwierig ist, den pH-Wert des Waschmediums in der Weise zu steuern, daß eine Verschlackung und Korrosion innerhalb des Naßwäschers vermieden wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchzuführendes Verfahren zur Entfernung von zur Luftverschmutzung führenden Schwefeloxyd aus Abgasen anzugeben, das sich durch hohe Wirksamkeit, leichte Durchführbarkeit in einem eine pH-Steuerung innerhalb eines engen pH-Bereichs ermöglichenden Waschsystem, durch Rückführbarkeit einer überschüssige Alkalinität mit sich führenden Waschlösung, durch Verwendbarkeit billiger Ausgangsquellen für Alkalizusatzstoffe sowie durch leichte Überwachungs- und Steuerungsmöglichkeiten auszeichnet.

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Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß die zu entfernenden Gase einer Naßwäsche mit einer Biearbonatlösung unterzogen, danach die Waschlösung zur pH-Steuerung einer Luftoxydation unterworfen und schließlich durch Zugabe von Carbonaten die Bicarbonatwaschlösung regeneriert und wieder verwendet sowie die gebildeten Sulfate ausgefällt werden« Es zeigte sich, daß durch Zugabe der die Entfernung der Schwefeloxyde bewirkenden Zusatzstoffe in den Naßwäscher in Form einer Lösung in vorteilhafter Weise erreicht wird, daß die Zusatzstoffe in einer form vorliegen, die eine rasche Umsetzung mit den Schwefeloxyden gewährleistet, und es zeigte sich ferner, ψ daß aufgrund der Tatsache, daß die Waschlösung einen Überschuß an zur Reaktion befähigten Zusatzstoffen enthält, der pH-Wert niemals in einen Bereich abfällt, in welchem eine Ausfällung oder Korrosion erfolgt, so daß im Naßwäscher Bedingungen vorliegen und aufrechterhalten werden, die für dessen wirksame Arbeitsweise wesentlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus den bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe gebildeten Abgasen, bei dem die Abgase unter Verwendung eines Naßwäsche: s mit Erdalkalimetallverbindungen in Kontakt gebracht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß . man

a) die Abgase mit einem ein in Lösung befindliches Erdalkalimetallbicarbonat enthaltenden wässrigen Waschstrom in Kontakt bringt unter Umsetzung des Bicarbonate mit den Schwefeloxyden zu in Lösung befindlichen Erdalkalimetall! sulfiten,

b) den erhaltenen bisulfithaltigen wässrigen Waschstrom mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom in Kontakt bringt unter Oxydation des Bisulfite zu einem Erdalkalimetallsulfatniederschlag und in Lösung befindlicher Schwefelsäure,

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c) dem erhaltenen wässrigen Waschstrom Erdalkaiimetallcarbonat zuführt unter Umsetzung des Carbonate mit der vorhandenen Schwefelsäure zu zusätzlichem Erdalkalimetallsulfatniederschlag und in Lösung "befindlichem Erdalkalimetallbicarbonat,

d) den gebildeten Erdalkalimetallsüifatniederschlag aus dem wässrigen Waschstrom abtrennt und

e) den erhaltenen, das Erdalkalimetallbicarbonat enthaltenden wässrigen Waschstrom erneut der Verfahrensstufe (a) zuführt·

Das Yerfahren der Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht,, axe ein sehematisehes Fließschema wieder·= gibt ρ auf das im folgenden zu verweisen isto

Zur Durchführung dies Yerfahrens der Erfindung werden die aus einem Yerbrennungsvorgang₉ z_oB_Q einer Erdölbrennstoffeueruags= anlage ρ stammenden;, Schwefeloxyde enthaltenden Abgase in einen Maßwäscher eingespeiste Die Schwefeloxyde können sowohl in form iron SOp als auch in 3?orm von S0~ vorliegen,, liegen jedoch in der Regel meistens in der Dioxydform vor_o■Gegebenenfalls kann das SO^ mit in den Brennofen, direkt eingeführten Zusatzstoffen leicht umgesetzt werden₅ um auf diese Weise eine durch SO., bedingte Korrosion im Ofen und an eine niedrige Temperatur aufweisenden Wärme aus tauschflächen zu verhindern,, Dies kann da= durch bewirtet werden_p daß nur eine solche Menge an Alkali_s z_o Bo in Porm von Dolomit oder Kalkstein;, dem Ofen zugesetzt w&r&j, die erforderlich ist zur Umsetzung mit dem vorhandenen S0~<? Die= se Yerfaferensstufe ist jedoch zur Durchführung des erfindungs= gemäßen Verfahrens nicht erforderlioh und stellt lediglich ei«= si© vorteilhafte zusätzliche Ausführungsform dar_o

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1-0

Im Xfeßuäsela©!' i7erden die Abgase sodann ₉ vorzugsweise im g;, sit einer r/äsgjrigen Lösung eines Bicarbonats der Erel= alkali®©ball© in Kontakt gebracht_o Ton praktischer Bedeutung slad dl© l©iö©a

EIg(SoO₃)₂ο Bas fesfatoQ-a d©s Esfiadaag uiffd la folgenden as

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Hand der Calciumverbindung erläutert, doch versteht sich von. selbst, daß auch die Magnesiumverbindung oder Gemische aus Calcium- und Magnesiumverbindungen sowie Erdalkalimetallverbindungen anderen Typs erfindungsgemäß verwendbar sind.

Mit der verwendeten Calciumcarbonat-Waschlösung erfolgt die folgende Reaktion:

Ga⁺⁺ + 2HGO^ + SO₂ > CO₂ + 2HSO^ + Ca⁺⁺

Die verwendeten Bicarbonate sind löslich und deren Konzentra— tion in der Waschlösung ist hoch, z.B« in der Größenordnung von O₅I-molarj, so daß immer ein Überschuß vorliegt- naofe es?=- folgter Ifesetgung mit den SchwefeloxyeleEia Mess amrk gepnf= feste Gosling ermöglicht eise pH-Stsiieraag ό,^τ Wasehlösimg im Bs;?sIgIi tos 6p0 ois 4₅5° Ia dieses« pH=Bersich find.-st keine saanneaswerts korrosion statte lerasr sIeg die Carbonate und SulfitioEieakoaseatrationea Ternachlässigbarr, so daß keine Probleme :ji !saug auf Äusfälluag und Tersohlaolmng fcestelieno" Die Eonsentratioa an gelöstem SOp in der Flüssigkeit ist ausreicJasiid ni3aiiig_s so cLaß der Absorptions'/organg s/irksaia ist und. aur Bisulfitionen irorliegeiio Die Oxydation τοπ Bisulfit zu tSulfat ist im iia@wäschei^j'"gering aufgrund öer kurzsn Terweilzeit uacl dei? geringen Restsauerstoffkonsentratiöii«.

Mö erlialbss.® ijösuagn die hauptsäeiiiliofe Oa (HSO^) ,·, sä üb sr se häs-

®r^vi_£ig wi^fi die iösiaag mit Luft in Eosrsakt gefera-shti ϊ?οΐ3®1 die folgende Sasirüion stattfindets

Oa^ ψ 2HSO^ +' O₂-^ CaSO₄ -ι- 2H"⁵" + S0_d

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Diese Verfahrensstufe ermöglicht sowohl die Entfernung von Bisulfiten als auch von gegebenenfalls vorhandenen Sulfiten aus dem System. Auf diese Weise kann eine Sulfitverschlackung ausgeschaltet und eine größere Triebkraft für SOp-Absorption in den folgenden Verfährensstufen aufrechterhalten werden. Die Bildung von Schwefelsäure der angegebenen Oxydationsstufe erniedrigt den pH-Wert auf etwa 1,5 bis 4,0.

Der oxydierte Verfahrenestrom aus dem Oxydationstank oder -re-

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aktor wird sodann in eine Klärvorrichtung eingespeist. Die Klärvorrichtung wird außer mit dem Hauptverfahrensstrom auch noch mit einem Erdalkalimetallcarbonat-Zusatzstoff beschickt. Aus praktischen Gründen wird als Zusatzstoff zweckmäßigerweise entweder CaGO, oder MgCO, in Form von pulverisiertem Kalkstein oder Dolomit verwendet. Da der pH-Wert der Lösung vergleichsweise niedrig ist, geht der Carbonat-Zusatzstoff leicht in Lösung unter Umsetzung mit der vorhandenen Schwefelsäure folgender Reaktionsgleichung:

CaCO₃ + 2H⁺ + SO J > ^H2^C03 ^{+ CaS0}4

Die in der angegebenen Reaktion gebildete Kohlensäure reagiert mit dem Carbonat-Zusatzstoff gemäß folgender Bicarbonatregenerierungsreaktion:

HpCO₅ + CaCO₅ ■> Ca⁺⁺ + 2HCO₅

Die erhaltene, aus der Klärvorrichtung abgezogene Lösung weist einen pH-Wert von 4,0 bis 6,0 auf und wird im Kreislauf dem Naßwäscher mit einer zur Aufrechterhaltung eines Überschusses an Bicarbonat ausreichenden Rate zugeführt.

Das ausgefallene Calciumsulfat wird zusammen mit Flugasche und anderen in den Abgasen vorhandenen teilchenförmigen Stoffen aus

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der Klärvorrichtung entfernt und veräußert.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können selbstverständlich so viele Kläroperationen wie nötig angewandt werden, und die Oxydationsreaktion kann beispielsweise in einer Klärvorrichtung statt in einem davon getrennten Oxydationstank oder -reaktor durchgeführt werden. Ferner kann das CaOO, dem Oxydationstank oder -reaktor statt der Klärvorrichtung zugesetzt werden, oder es kann für diesen Zweck ein getrenntes Reaktionsgefäß vorgesehen werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxyden aus den "bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe gebildeten Abgasen, bei dem die Abgase unter Verwendung eines Haßwäschers mit Brdalkalimetallverbindungen in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Abgase mit einem ein in Lösung befindliches Erdalkalimetallbicarbonat enthaltenden wässrigen Waschstrom in Kontakt bringt unter Umsetzung des Bicarbonate mit den Schwefeloxyden zu in Lösung befindlichen Erdalkalimetallbisulfiten,

c) dem erhaltenen wässrigen Waschstrom Erdalkalimetallcarbonat zuführt unter Umsetzung des Carbonate mit der vorhandenen Schwefelsäure zu zusätzlichem Erdalkalimetallsulfatniederschlag und in Lösung befindlichem Erdalkalimetallbicarbonat,

d) den gebildeten Erdalkalimetällsulfatniederschlag aus dem wässrigen Waschstrom abtrennt und

e) den erhaltenen, das Erdalkalimetallbicarbonat enthaltenden wässrigen Waschstrom erneut der Verfahrensstufe (a) zuführt.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Erdalkalimetallverbindungen verwendet, deren Erdalkalimetallkomponente aus Calcium, Magnesium oder sowohl Calcium als auch Magnesium besteht·

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3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Verfahrensstufe (a) im wässrigen Waschstrom, bezogen auf die zur vollständigen Umsetzung mit den aus den Abgasen abzutrennenden Schwefeloxyden erforderliche Menge, einen Überschuß an Erdalkalimetallbicarbonat aufrechterhält,

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Verfahrensstufe (a) im wässrigen Waschstrom einen pH-Wert von 6,0 bis 4*5 aufrechterhält.

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