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Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Acrylsäurenitril
aus Acetylen und Blausäure anfallenden Reaktionsprodukte
Bei der Herstellung von
Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure bereitet die Trennung des gebildeten
Acrylsäurenitrils von den Nebenprodukten, z. B. Monovinylaxetylen, Divinyl acetylen,
Acetaldehyd, Milchsäurenitril, und von den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen erhebliche
Schwierigkeiten. Infolge der technischen Bedeutung dieses Verfahrens sind auch schon
zahlreiche Vorschläge zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten unterbreitet worden.
So hat man z. B. versucht, die Reaktionsprodukte durch Kondensation, Destillation,
Extraktion oder durch Vereinigung dieser Methoden zu trennen.
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Nach einem älteren Vorschlag benutzt man für die Extraktion der Reaktionsprodukte
organische Flüssigkeiten, in denen sowohl Acrylsäurenitril als auch die entstandenen
Nebenprodukte löslich sind.
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Ein geeignetes derartiges organisches Lösungsmittel ist z. B. AcrylsäureniÜil
selbst. Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, die den Reaktionsraum verlassenden
Gase vor der Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel zu kühlen, wobei man als
Kühlflüssigkeit z. B. Wasser benutzen kann, das in direkte Berührung mit den Reaktionsgasen
kommt.
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Wenn man in der Extraktionsstufe als Lösungen mittel ebenfalls Acrylsäurenitril
benutzt, so enthalten die das Extraktionsgefäß verlassenden Gase, die in der Hauptsache
aus Acetylen bestehen, auch noch geringe Mengen Acrylsäurenitril, die man
zweckmäßig
durch eine Nachwäsche mit Wasser aus den Gasen entfernt, bevor man diese in den
Reaktionsraum zurückführt. In entsprechender Weise verfährt man, wenn man statt
Acrylsäurenitril andere organische Lösungsmittel zur Extraktion der Reaktionsprodukte
benutzt.
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Bei diesem Verfahren fallen sowohl aus dem Kühlgefäß als auch aus
der Wasserwäsche verdünnte wäßrige Lösungen von Acrylsäureiiitril an, aus weichen,
gegebenenfalls nach ihrer Vereinigung, das letzte durch eine gesonderte Destillation
wieder zurückgewonnen werden muß. Da die wäßrigen Lösungen im Durchschnitt nicht
mehr als 2°/ des Acrylsäurenitrils aufnehmen, ist hierfür ein be; trächtlicher apparativer
und energetischer Aufwand erforderlich.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die oben geschildefte Anordnung erheblich
vereinfachen Iäßt und auf eine gesonderte Destillation der verdünnten wäßrigen Lösungen
verzichtet werden kann. Dazu werden die den Reaktionsraum verlassenden Gase in einem
Kühlgefäß durch direkte Berieselung mit Wasser gekühlt, während man im Sumpf des
Kühlgefäßes eine Temperatur zwischen 70 und Ioo° aufrechterhält. Das aus dem Sumpf
ablaufende Wasser ist praktisch frei von organischen Komponenten, vorzugsweise von
Acrylsäurenitril, und kann nach der Kühlung, zweckmäßig auf Raumtemperatur, direkt
in die sich an die Lösungsmittelextraktion anschließende Wasserwäsche geführt werden.
Dort belädt es sich mit dem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Acrylsäurenitril,
und gelangt wieder auf das Kühlgefäß zurück, wobei die darin enthaltenen organischen
Bestandteile ausgegast werden.
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Durch diese Anordnung gelingt es, die Kühlung der Reaktionsprodukte
mit Idem Austreiben des in dem Kühlwasser und dem Nachwaschwasser enthaltenen Acrylsäurenitrils
oder gegebenenfalls. anderer organischer Exftaktionsmittel in der Weise zu vereinigen,
daß der Energiebedarf zur Abtrennung der organischen Bestandteile aus den wäßrigen
Lösungen infolge der praktisch quantitativen Ausnutzung der anfallenden Reaktions-
bzw. Korden sationswärme sehr gering ist.
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Die zusätzliche Erwärmung des Sumpfes des Kühlgefäßes kann z. B.
durch Zufuhr von Direktdampf erfolgen, wobei man auch indifferente Gase, z. B. Stickstoff,
einblasen kann, um eine möglichst vollständige Entfernung der organischen Bestandteile
zu erreichen. Am Kopf des Kühlturmes wird die Temperatur zweckmäßig auf 30 bis 400
ein gestellt, damit das Acrylsäurenitril und die anderen organischen Bestandteile
praktisch vollständig übergehen. Zur Einstellung der gewünschten Kopftemperatur
des Kühlgefäßes sind in den Wasserkreislauf Wärmeaustauscher eingeschaltet, in welchen
ein Wärmeaustausch zwischen den Abwässern des Kühlgefäßes und des Nachwaschturmes
stattfindet.
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Die Extraktionsstufe wird vorzugsweise im Gegensitrom in einem mit
Füllkörpern gefüllten Turm durchgeführt. Als organische Extraktionsmittel kann man
außer Acrylsäurenitril z. B.
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Butanol oder andere ein- oder mehrwertige Alkohole verwenden. Es
ist auch möglich, mit Wasser nicht mischbare organische Extraktilonsmittel, wie
Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, für die Herauslösung der Extraktionsprodukte
zu benutzen.
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Dabei muß man aber für die Kühlung und Nachwäsche statt Wasser organische
Flüssigkeiten, wie höhere einwertige Alkohole, verwenden.
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Die Temperatur der in den Nachwaschturm eintretenden Waschflüssigkeit
soll zweclçmäßig etwa I5 bis 350 betragen. Bei Verwendung von Acrylsäurenitril als
Lösungsmittel in der Extraktionsstufe erhält man in Idem Sumpf des Nachwaschturmes
wäßrige Lösungen mit einem Acrylsäurenitrilgehalt von 2 bis 4°/a. Das aus dem Kühlgefäß
austretende Wasser ist praktisch frei von Acrylsäurenitril.
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Aus dem Kreislaufwasser wird in dem Maße, wie aus dem Reaktionsgefäß
und durch die Dampfzufuhr Wasser in den Kreislauf gelangt, ein Teil entfernt.
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Die nachstehenden Beispiele und die Zeichnung dienen zur weiteren
Erläuterung Ides Verfahrens.
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Beispiel 1 Aus dem Reaktion sturm A, in welchem aus Acetylen und
Blausäure mit Hilfe einer wäßrigen Kupfer(I) - chloridlösung Acrylsäurenitril hergestellt
wird, entnimmt man stündlich ein Gemisch aus 8o Teilen Acetylen, 240 Teilen Acrylsäurenitril,
360 Teilen Wasser und 40 bis 50 Teilen Nebenprodukten (Monovinylacetylen, Divinylacetylen,
Acetaldehyd, Milchsäuren,itril) sowie kleinere Mengen Inertgas N2 und leitet es
in den unteren Teil des Kühlturmes B ein. Die Temperatur des in Iden Kühlturm eintretenden
Gasgemisches beträgt etwa 75 bis 950. Der Kühlturm wird in seinem oberen Teil mit
4000 Teilen Wasser von 35 bis 400 beschickt. Durch Zufuhr von Direktdampf bei C
wird im Sumpf des Kühlturmes eine Temperatur von etwa 95 bis 1000 eingestellt.
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Aus. dem ablaufenden Kühlwasser werden stündlich 360 Teile Wasser,
das praktisch frei von Acrylsäurenitril ist, entfernt, während der Hauptteil (4000
Teile) nach Kühlung auf 20 bis 300 auf den Kopf des Nachwaschturmes E geführt wird.
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Der aus dem Kühlturm austretende Gasstrom gelangt in den Extraktionsturm
D, in dem die Gase im Gegenstrom stündlich mit 2500 Teilen Acrylsäurenitril gewaschen
werden, wobei diese Mengen sich im gleichen Zeitraum um 240 Teile Acryl-. säurenitril
vermehrt haben, die aus dem Reaktionsturm zugeführt werden. Die Kopftemperatur des
Extraktionsturmes beträgt etwa SO, und die ihn verlassende Gasmischung enthält auf
580 Teile Acetylen 60 Teile Acrylsäurenitril.
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Die Gasmischung wird in den unteren Teil des Nachwaschturmes E eingeführt
und dort im Gegenstrom mit dem durch den Kühler F abgekühltem Abwasser des Kühlturmes
B gewaschen. Bei Ii wird
das die Reaktionsprodukte enthaltende Acrylsäurenitril
entnommen. Vorrichtung J ist ein Wärmeaustauscher, in dem das Abwasser des Nachwaschturmes
durch einen Teil des Abwassers des Kühlturmes auf 35 bis 400 erwärmt wird.
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Das den Nachwaschturm am Kopfende verlassende Gas ist praktisch reines
Acetylen, das in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.
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Das bei H ablaufende Acrylsäurenitril enthält auch die Nebenprodukte
und kann nach an sich bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden, beispielsweise
indem man in einer ersten Destillation die leichter siedenden Anteile, wie Acetylen,
Acetaldehyd und Monovinylacetylen, neben geringen Mengen Wasser abtrennt und in
einer zweiten Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, praktisch reines
Acrylsäurenitril abldestilliert.
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Die Energieeinsparung gegenüber den bisher üblichen Aufarbeitungsmethoden
ergibt sich aus folgender Übersicht: Das in den Kühlturm B eintretende Gasgemisch
hat eine Temperatur von 850 und besteht aus 580 kg Acetylen, 50 kg Stickstoff, 240
kg Acrylsäurenitril, 40 kg Nebenprodukten (Acetaldehyd, Monovinylacetylen) und 360
kg Wasserdampf. Hier wird es stündlich mit 4000 kg Wasser von 400 bei einem Arbeitsdruck
von Soo mm Hg gewaschen, wobei durch Abkühlung des Gemisches bzw. durch Kondensation
eines Teiles des darin enthaltenen Wasserdampfes etwa I75 ooo kcal je Stunde an
die Kühlflüssigkeit abgegeben werden. Die Temperatur derselben wird dadurch von
40 auf 83,50 gesteigert. Um die Kühlflüssigkeit am Boden des Kühlgefäßes auf I00°
zu erwärmen, müssen stündlich zusätzlich etwa 66000 kcal durch Einblasen von Direktdampf
oder mittels einer Heizschlange bzw. eines Umlaufverdampfers zugeführt werden. Für
den Betrieb des Nachwaschturmes E ist keine weitere Wärmezufuhr erforderlich. Betreibt
man die Kühlung in B durch einen getrennten Kreislauf des Kühlmittels, so muß die
Wärme durch verstärkte Kühlung der umlaufenden Flüssigkeit abgeführt werden, während
die verdünnte wäßrige Lösung aus dem Nachlwaschturm E durch eine getrennte Destillation
aufgearbeitet werden muß. Man benötigt dabei aber im Nachwaschturm E für die Abtrennung
des gelösten Acrylsäurenitrils durch Destillation eine Wärmemenge von etwa 210 000
kcal stündlich.
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Beispiel 2 Ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel
I wird im Kühlturm E mit stündlich 3500 Teilen Wasser gewaschen bzw. gekühlt, wobei
durch direkte Dampfzufuhr im Sumpf des Kühlgefäßes eine Temperatur von I00° aufrechterhalten
wird. Das aus dem Kühlturm austretende, acrylsäurenitrilhaltige Gasgemisch wird
im Extraktionsturm D stündlich mit 3000 Teilen Gärungsamylalkohol gewaschen, der
mit einer Temperatur von 0 0 in den Extraktionsturm eintritt. Das am Kopf des Extraktionsgefäßes
austretende Restgas enhält außer Acetylen und Inertgas noch kleine, dem Partialdruck
bei oO entsprechende Mengen an Amylalkohol, welche in einer anschließenden Wasserwäsche
bei E mittels stündlich 3500 Teilen Wasser von 250 herausgewaschen werden. Die ablaufende
wäßrige Lösung enthält etwa 0,5 °/o Amylalkohol; sie wird auf den Kopf des Kühlgefäßes
B zurückgeführt. Das aus dem Sumpf des Kühlgefäßes austretende Kühlwasser ist praktisch
frei von den Komponenten des Reaktionsgases und von Amylalkohol. Es wird nach Abtrennung
des aus dem Reaktionsturm und durch den Heizdampf zugeführten Ko,ndensatnvassers
gekühlt und wieder in die Wasserwäsche zurückgeführt.
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Beispiel 3 Ein Gasgemisch gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel
1 wird im Kühlturm B stündlich mit 3000 Teilen einer Petroleumfraktion mit den Siedegrenzen
I80 bis 2250 gekühlt, wobei am Kopf des Kühlgefäßes eine Temperatur von etwa 400
aufrechterhalten wird, was durch entsprechende Einstellung der Temperatur der Kühlflüssigkeit
erreicht werden kann. Im Sumpf des Kühlgefäßes stellt man die Temperatur auf I00°
ein, indem man durch eine Heizschlange die crforderiiche Wärmemenge zuführt. Das
aus dem Kühlgefäß B ablaufende Kühlmittel wird in einem Scheidegefäß vom beigemengten
Wasser getrennt, während das aus B austretende Gasgemisch im anschließenden Waschturm
D stündlich mit 3000 Teilen Toluol von o° 0 gewaschen wird, wobei neben Acrylsäurenitril
auch alle bei der Reaktion entstandenen Nebenprodukte gelöst werden. Das aus dem
Waschturm austretende Gas enthält neben Acetylen und Inertgas noch partialdruckmäßige
Anteile an Toluol.
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Dieses Gasgemisch wird im anschließenden Nachwaschturm E stündlich
mit 4000 Teilen der bereits genannten Petroleumfraktion bei 200 gewaschen.
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Das den Nachwaschturm verlassende Gas ist frei von Toluol und Acrylsäurenitral
und kehrt nach Ergänzung der verbrauchten Acetylenmenge wieder zum Reaktionsturm
A zurück. Die toluoihaltige Petroleumfraktion wird auf den Kopf des Kühlgefäßes
B zurückgeführt, wo durch die Reaktionsgase sowie durch die zusätzlich zugeführte
Wärme das mitgeführte Toluol wieder ausgetrieben wird.
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Die bei H entnommene acrylsäurenitrilhaltige Toluollösung wird Idurch
fraktionierte Destillation in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Destillationskolonnen
aufgearbeitet. Man erhält ein Acrylsäurenitril mit einem Reinheitsgrad von über
99 O/Q.