Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure anfallenden Reaktionsprodukte
Bei der Herstellung von AcrylsÏurenitril aus Aeetylen und Blausäure bereitet die Tren nung des gebildeten Aerylsäurenitrils von den Nebenprodukten, z. B. Monovinylacetylen, Di vinylaeetylen, Acetaldehyd, Milchsäurenitril, und von den nichtumgesetzten Ausgangsstof- fen erhebliehe Schwierigkeiten. Infolge der technischen Bedeutung dieses Verfahrens sind auch sehon zahlreiche Vorsehläge zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten unterbreitet worden.
So hat man zum Beispiel versucht, die Reaktionsprodukte durch Kondensation, Destillation, Extraktion oder durch Vereinigung dieser Methoden zu trennen.
Nach einem älteren Vorsehlag benützt man f r die Extraktion der Reaktionsprodukte organische Flüssigkeiten, in denen sowohl Aerylsäurenitril als auch die entstandenen Nebenprodukte löslieh sind. Ein geeignetes derartiges organisches Losungsmittel ist zum Beispiel Aerylsäurenitril selbst. Es hat sieh dabei als zweckmϯig erwiesen, die den Reak- lionsraum verlassenden Gase vor der Extraktion mit dem organisehen Losungsmittel zu kühlen, wobei man als Kühlflüssigkeit zum Beispiel Wasser benützen kann, das in direkte Berührung mit den Reaktionsgasen kommt.
AVenn man in der Extraktionsstufe als Lo sungsmittel ebenfalls Aerylsäurenitril benützt, so enthalten die das Extraktionsgefäss verlassenden Gase, die in der Hauptsache aus Acety- len bestehen, auch noch geringe Mengen Acryl säurenitril, die man zweckmässig dureh eine NachwÏsche mit Wasser aus den Gasen ent fernt, bevor man diese in den Reaktionsraum zur ckf hrt. In entsprechender Weise verfÏhrt man, wenn man statt Aerylsäurenitril andere organisehe Lösungsmittel zur Extraktion der Reaktionsprodukte benützt.
Bei diesem Verfahren fallen sowohl aus dem Kühlgefäss als auch aus der Wasserwäsche verdünnte wässrige Losungen von Aerylsäurenitril an, aus welchen-gegebe- nenfalls nach ihrer Vereinigung - das letzte durch eine gesonderte Destillation wieder zur ckgewonnen werden muss. Da die wässrigen Losungen im Durchschnitt nicht mehr als 2% des Acrylsäurenitrils aufnehmen, ist hierfür ein beträchtlicher apparativer und energeti- scher Aufwand erforderlich.
Es wurde nun gefunden, dass sich das oben geschilderte Verfahren erheblich vereinfachen lässt und auf eine gesonderte Destillation der verdünnten wässrigen Lösungen verzichtet werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeiehnet sich dadurch aus, dass man die von oben und in direkte Berührung mit den Reaktionsgasen kommende Kühlflüssigkeit im untern Teil des Kühlgefässes auf eine Temperatur von 70 bis ] 00 C erwärmt, die das Kühlgefäss verlassende Flüssigkeit abkühlt und im Naehwaschgefäss zum Auswaschen des in den Gasen ent haltenen organisehen Extraktionsmittels, mit welehem diese naeh Verlassen des Kühlgefä sses im Extraktionsgefäss behandelt worden sind, verwendet und sodann die im Nachwaschgefäss erhaltene Losung zum Kühlgefäss @ zurückführt und als Kühlmittel benutzt.
Die den Reaktionsraum verlassenden Gase werden in einem Kühlgefäss durch direkte Be rieselung mit Wasser gekühlt, während man iin Sumpf des Kühlgefässes eine Temperatur zwischen 70 und 100 aufrechterhalt. Das aus dem Sumpf ablaufende Wasser ist praktisch frei von organisehen Komponenten-vorzugs- weise von Acrylsäurenitril-und kann nach der Kühlung, zweckmässig auf Raumtempera tur, direkt in die sich an die Lösungsmittel- extraktion anschlie¯ende WasserwÏsche geführt werden.
Dort belÏdt es sich mit dem or ganischen Losungsmittel, vorzugsweise Acryl- säurenitril, und gelangt wieder auf das Kühlgefäss zurüek, wobei die darin enthaltenen organisehen Bestandteile ausgegast werden.
Durch diese Anordnung gelingt es, die Kühlung der Reaktionsprodukte mit dem Austreiben des in dem Kühlwasser und dem Nachwasehwasser enthaltenen Aerylsäure- nitrils oder gegebenenfalls anderer organiseher Extraktionsmittel in der Weise zu vereinigen, dass der Energiebedarf zur Abtrennung der organisehen Bestandteile aus den wässrigen Lösungen infolge der praktisch quantitativen Ausnutzung der anfallenden Reaktions-bzw. Kondensationswärme sehr gering ist.
Die zusätzliehe Erwärmung des Sumpfes des Kühlgefässes kann zum Beispiel durch Zufuhr von Direktdampf erfolgen, wobei man auch indifferente Gase, z. B. Stickstoff, einblasen kann, um eine möglichst vollständige Entfernung der organischen Bestandteile zu erreichen. Am Kopf des Kühlturmes wird die Temperatur zweckmässig auf 30 bis 40 eingestellt, damit das Aerylsäurenitril und die andern organischen Bestandteile praktiseh vollständig übergehen. Zur Einstellung der gewünsehten Kopftemperatur des Kühlgefä sses sind in den Wasserkreislauf Wärmeaustauseher eingeschaltet, in welehen ein Wärme- austausch zwischen den Abwässern des Kühlgefässes und des Nachwaschturmes stattfindet.
Die Extraktionsstufe wird vorzugsweise im Gegenstrom in einem mit Füllkörpern ge füllten Turm durchgeführt. Als organische Extraktionsmittel kann man ausser Aeryl säurenitril, z. B. Butanol oder andere, ein oder mehrwertige Alkohole verwenden. Es ist auch möglich, mit Wasser nicht mischbare organische Extraktionsmittel wie Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin für die Herausl¯sung der Extraktionsprodukte zu ben tzen.
Dabei muss man aber f r die Kühlung und Nachwäsche statt Wasser organische Flüssig- lçeiten, wie höhere einwertige Alkohole, verwenden.
Die Temperatur der in den Naehwasehturm eintretenden Waschflüssigkeit soll zweckmϯig etwa 15 bis 35 betragen. Bei Verwendung von Aerylsäurenitril als Lösungsmittel in der Extraktionsstufe erhält man in dem Sumpf des Naehwasehturmes wässrige Lösun- gen mit einem AcrylsÏurenitrilgehalt von 2 bis 4 /o. Das aus dem Kühlgefäss austretende Wasser ist praktisch frei von Aerylsäurenitril.
Aus dem Kreislanfwasser wird in dem Ma¯e, wie aus dem Reaktionsgefäss und durch die Dampfzufuhr Wasser in den Kreislauf gelant, ein Teil entfernt.
Beispiel 1
Aus dem Reaktionsraum A, in welchem aus Acetylen und Blausäure mit Hilfe einer wässrigen Kupfer (I)-ehloridlösung Aerylsäurenitril hergestellt wird, entnimmt man st ndlieh ein Gemisch aus 580 Teilen Aeetylen, 240 Teilen AcrylsÏurenitril, 360 Teilen Was ser und 40 bis 50 Teilen Nebenprodukten (Monovinylacetylen, Divinylacetylen, Acet aldehyd, Milchsäurenitril) sowie kleinere Men en Inertgas (N2) und leitet es in den untern
Teil des Kühlturmes-Bein.DieTemperatur des in den Kühlturm eintretenden Gasgemi- sehes beträgt etwa 75 bis 95 . Der Kühlturm wird in seinem obern Teil mit 4000 Teilen Wasser von 35 bis 40¯ beschickt.
Durch Zufuhr von Direktdampf bei C wird im Sumpf des Kühllurmes eine Temperatur von etwa 95 bis 100 eingestellt.
Aus dem ablaufenden Kühlwasser werden stündlich 360 Teile Wasser, das praktisch frei von Aerylsäurenitril ist, entfernt, während der Hauptteil (4000 Teile) nach Kühlung auf 20 bis 30 auf den Kopf eines Nachwaschturmes E geführt wird.
Der aus dem Kühlturm austretende Gasstrom gelangt in den Extraktionsturm D, in dem die Gase im Gegenstrom stündlich mit 2500 Teilen Acrylsaurenitril (K) gewaschen werden, wobei diese Mengen sich im gleichen Zeitraum um 240 Teile Acrylsäurenitril vermehren, die aus dem Reaktionsturm zugef hrt werden. Die Kopftemperatur des Extraktions- lurmes beträgt etwa 8 , und die ihn verlassende Gasmisehmg enthält auf 580 Teile Acetylen 60 Teile Aerylsäurenitril.
Die Gasmisehung wird in den untern Teil des Nachwaschtnrmes E eingeführt und dort im Gegenstrom mit dem durch den Kühler F abgekühlten Abwasser des Kühlturmes B ge waselien. Bei H wird das die Reaktionspro- dukte enthaltende Acrylsäurenitril entnom- men. Die Vorrichtung. I ist ein Wärmeaustau- seher, in dem das Abwasser des Nachwasch turmes durch einen Teil des Abwassers des Kühlturmes auf 35 bis 40 erwärmt wird.
Das den Naehwasehturm am Kopfende ver lassende Gas ist praktiseh reines Acetylen, das in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.
Das bei H ablaufende AcrylsÏurenitril enthÏlt aneth die Nebenprodukte und kann naeh an sieh bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden, beispielsweise indem man in einer ersten Destillation die leichter siedenden Anteile wie Aeetylen, Acetaldehyd und Mono vinylaeetylen neben geringen Mengen Wasser abtrennt und in einer zweiten Destillation. gegebenenfalls unter vermindertem Druck, praktisch reines Acrylsäurenitril abdestilliert.
Die Energieeinsparung gegenüber den bisher üblichen Aufarbeitungsmethoden ergibt sich aus folgender Ubersieht :
Das in den Kiihlraum B eintretende Gasgemisch hat eine Temperatur von 85 und besteht zum Beispiel aus 580 kg Acetylen, 50 kg Stickstoff, 240 kg Aerylsäurenitril, 40 kg Ne benprodukten (Acetaldehyd, Monovinylacety- len) und 360 kg Wasserdampf. Hier wird es stündlich mit 4000 kg Wasser von 40¯ bei einem Arbeitsdruek von 800 mm Hg gewa- schen, wobei durch Abkühlung des Gemisches bzw. durch Kondensation eines Teils des darin enthaltenen Wasserdampfes etwa 175 000 kcal/ Stunde an die Kühlflüssigkeit abgegeben werden.
Die Temperatur derselben wird dadurch von 40 auf 83, 5 gesteigert. Um die Kühlflüssigkeit am Boden des Kühlgefässes auf] 100¯ zu erwÏrmen, müssen stündlich zusätzlich etwa 66000 kcal durch Einblasen von Direktdampf oder mittels einer Heizschlange bzw. eines Umlaufverdampfers zugeführt werden. Für den Betrieb des Naehwasehturmes E ist keine weitere WÏrmezufuhr erforderlich. Betreibt man die Kühlung in B durch einen getrennten Kreislauf des Kühlmittels, so muss die Wärme durch verstärkte Kühlung der umlaufenden Flüssigkeit abgeführt werden, während die verdünnte wässrige Lösung aus dem Nachwasehturm E durch eine getrennte Destillation aufgearbeitet werden muss.
Man benötigt dabei aber im Nachwaschturm E f r die Abtrennung des gelösten Acrylsäurenitrils durch Destillation eine Wärmemenge von etwa 210000 kcal stündlich.
Beispiel 2
Ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wird im Kühlturm B mit stündlich 3500 Teilen Wasser gewaschen bzw. gek hlt, wobei durch direkte Dampfzufuhr im Sumpf des Kühlgefässes eine Temperatur von 100 aufrechterhalten wird.
Das aus dem Kühlturm austretende, aeryl- säurenitrilhaltige Gasgemisch wird im Extrak tionsturm D stündlieh mit 3000 Teilen GÏ rungs-Amylalkohol gewaschen, der mit einer Temperatur von 0 in den Extraktionsturm eintritt. Das am Kopf des Extraktionsgefässes austretende Restgas enthält ausser Acetylen und Inertgas noch kleine, dem Partialdrucl ; bei 0 entspreehende Mengen an Amylalkohol, welche in einer anschliessenden Wasserwäsche bei E mittels stündlich 3500 Teilen Wasser von 25¯ herausgewaschen werden. Die ablaufende wässrige Lösung enthält etwa 0, 5% Amylalkohol ; sie wird auf den Kopf des Kühlgefässes B zurückgeführt.
Das aus dem Sumpf des Kühlgefässes austretende Kühlwasser ist praktisch frei von den Komponenten des Re aktionsgases und von Amylalkohol. Es wird nach Abtrennung des aus dem Reaktionsturm und durch den Heizdampf zugeführten Kon- densatwassers gek hlt und wieder in die Was serwäsche zur ckgef hrt.
Beispiel 3
Ein Gasgemisch gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wird im Kühlturm B st ndlieh mit 4000 Teilen einer Petroleumfraktion mit den Siedegrenzen 180-225 gekühlt, wobei am Kopf des Kühlgefässes eine Temperatur von etwa 40 aufrechterhalten wird, was durch entspreehende Einstellung der Temperatur der Kühlflüssigkeit erreieht werden kann. Im Sumpf des Kühlgefässes stellt man die Temperatur auf 100 ein, indem man durch eine Heizschlange die erforderliehe Wärme zuführt.
Das aus dem Kühlgefäss B ablaufende K hlmittel wird in einem Scheidegefäss vom beigemengten Wasser getrennt, während das aus B austretende Gasgemisch im anschlie- ssenden Waschturm D stündlich mit 3000 Tei- len Toluol von 0 gewaschen wird, wobei neben Aerylnitril auch alle bei der Reaktion ent standenen Nebenprodukte gelöst werden. Das aus dem Waschturm austretende Gas enthält neben Acetylen und Inertgas noch partial druekmässige Anteile an Toluol.
Dieses Gas- gemisch wird im ansehliessenden Nachwaschturm E stündlich mit 4000 Teilen der bereits genannten Petroleumfraktion bei 20 gewaschen. Das den Nachwaschturm verlassende Gas ist frei von Toluol md Acrylnitril und kehrt nach Ergänzung der verbrauchten Ace tylenmenge wieder zum Reaktionsturm A zu riiez. Die toluolhaltige Petroleumfraktion wird auf den Kopf des Kühlgefässes B zur ckgeführt, wo durch die Reaktionsgase sowie durch die zusätzlieh zugef hrte WÏrme das mitgeführte Toluol wieder ausgetrieben wird.
Die bei H entnommene acrylnitrilhaltige Toluollosung kann durch fraktionierte Destillation in zwei oder mehreren hintereinander gesehalteten Destillationskolonnen aufgearbei- tet werden. Man erhält ein Aerylnitril mit einem Reinheitsgrad von ber 99 Q/o.