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Verfahren zur unmittelbaren Abscheidung von hochstkonzentrierter Essigsäure aus den Dämpfen und Gasen der Holzdestillation Die unmittelbare, kontinuierliche Gewinnung von konzentrierter Essigsäure aus den Dämpfen und Gasen der Holzdestillation nach erfolgter Teerwäsche ist sowohl als Extraktion mit schweren Holzteerölen als auch durch unmittelbare Anwendung von Holzgeistölen unter Bildung eines niedrigstsiedenden Gemisches mit Wasser beschrieben.
Im ersten Falle wird die freiwerdende Kondensationswärme der Essigsäure und eines erheblichen Wasseranteiles durch kaltes Extraktionsöl, seine teilweise Verdampfung und Mitführung und durch Rücklaufkondensation aus einem Rückflusskühler oder durch Nichtisolierung der Extraktionskolonne abgeführt, geht ungenutzt verloren und verursacht einen erhöhten Wärmeverbrauch im Unterteil der Apparatur, der etwa der einmaligen Verdampfungswärme des kondensierten Wassers gleichkommt.
Im zweiten Fall wird zwar die Hauptmenge der Kondensationswärme durch Verdampfung des Holzgeistöles in der Apparatur aufgenommen, es muss aber darüber hinaus zumindest noch eine weitere Menge an Holzgeistöl, welche das azeotrope Gemisch Wasser/Holzgeistöl überschreitet, zur Verdampfung eingesetzt werden, um die erforderliche niedrige Endtemperatur (unter 100 ") am Kopf der Kolonne für Restdämpfe und Gase einzustellen. Ausserdem fällt die Essigsäure, in diesem Falle nicht in höchster Konzentration, kaum über 80% ig, an.
Es wurde auch schon früher auf die Möglichkeit einer gleichzeitigen Anwendung beider Methoden hingedeutet, ohne dass hiebei jedoch berücksichtigt wurde, dass in solchen Fällen ganz bestimmte Mengenverhältnisse zwischen den extraktiv wirkenden Holzteerölen und den entrainierend wirkenden Holzgeistölen eingehalten werden müssen, um überhaupt einen brauchbaren Effekt zu erzielen, und dass das gleiche für das Verhältnis Wasser-Essigsäuredämpfe einerseits und den beiden verschieden wirkenden Hilfsstoffen anderseits gilt.
Da es sich hier um ein Vierkörpersystem handelt, so ist durch den Hinweis auf die Möglichkeit einer solchen Kombination oder durch die blosse
Angabe einer gleichzeitigen Mitverwendung von unter 120'siedenden Teerölen, ohne Mengen- oder Verfahrensregeln, keine irgendwie technisch brauchbare Anweisung zur Durchführung eines solchen Prozesses gegeben.
Bedingt schon die Ausführung der einzelnen, nicht kombinierten Prozesse eine g 11aue Einhaltung der Wärmeverhältnisse und Temperaturen im System und eine bestimmte Massnahme zur Abführung der Kondensationswärme an richtiger Stelle, so ist eine Kuppelung beider Prozesse überhaupt nur möglich, wenn ein ganz bestimmter, zunächst nicht vorhersehbarer Wärmefluss eingestellt wird und wenn ganz bestimmte Temperaturen und ganz bestimmte Mengenverhältnisse eingehalten werden.
Aus dem Bekannten lässt sich nicht ersehen, ob durch die Kombination ein Wärme-Mehr- oder-Minderverbrauch erfolgen würde.
Es wurde gefunden, dass die Kuppelung beider Vorgänge : Extraktion mit hochsiedendem Holzteeröl und Bildung eines azeotropen Gemisches von Wasser und Holzgeistöl, einen ganz neuen, wesentlich höheren Effekt in jeder Hinsicht erbringt, als sich aus dem arithmetischen Mittel beider Vorgänge ergeben würde.
Die im Extraktionsverfahren freiwerdende Kondensationswärme und die Abkühlungswärme der Dämpfe und Gase wird nun in der Extraktionssäule kostenlos und vollkommen durch die Verdampfung einer für die Bildung des azeotropen Gemisches Wasser/Holzgeistöl nötigen Holzgeistölmenge aufgenommen, wodurch nun sowohl das Holzgeistöl als auch das Extraktionsöl mit einer Vorwärmetemperatur von etwa 800 eingebracht werden können. Dies allein würde zwar die technische Durchführung des Extraktionsprozesses vervollkommnen, aber noch keine Wärmeersparnis bringen.
Bekanntlich ist aber der Wärmeverbrauch in jeder Abtriebsäule (hier Unterkolonne der Extraktionskolonne) gleich der Rücklaufwärme der Verstärkersäule (hier Extraktionskolonne
Oberteil) zuzüglich der oben abgeführten Wärme und der Mehrverbrauch in der Abtriebsäule bzw. die Rücklaufwärme der Verstärkersäule eine
Funktion des Verteilungsverhältnisses der zu trennenden Stoffe (Wasser/Essigsäure) zwischen flüssiger und Dampfphase am Eintrittsboden.
Die Wirkung der beiden getrennten Vorgänge (Dampfdruckerniedrigung der Essigsäure durch das Extraktionsöl und Dampfdruckerhöhung des
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Wassers durch das Holzgeistöl) addiert sich annähernd. Das heisst, das Verteilungsverhältnis am Eintrittsboden erhöht sich gegenüber dem der beiden getrennten Vorgänge.
Da aber die Verwendung des Holzgeistöles keinen neuen Wärmebedarf bedingt, sondern nur an Stelle der ohnedies notwendigen Wärmeabfuhr auf andere Weise tritt, so sinkt der Wärmebedarf der Extraktion gegenüber ihrer alleinigen Anwendung und uberdies kann mit einer geringeren Menge Extraktionsöl das Auslangen gefunden werden.
Die Kuppclung beider Vorgänge bewirkt, wie gefunden wurde, eine Wärmebedarfsverminderung gegenüber der Extraktion allein um etwa 30% und mehr. Es genügen zwei Drittel des sonst nötigen Extraktionsöles bei Einsatz der dem azeotropen Gemisch Wasser/Holzgeistöl genau entsprechenden Menge an Holzgeistöl. Auch kann man mit Vorteil statt rohem, über 2000 siedendem Holzteeröl, dessen phenolische Anteile allein verwenden, wodurch der Verteilungskoeffizient am Emtrittsboden weiter verbessert wird.
Aber auch gegenüber der alleinigen Anwendung des azeotropen Verfahrens mit Holzgeistöl tritt eine annähernd gleiche verringerte Wärmemenge in Erscheinung, weil ohne weiteren sonst nötigen Wärmeaufwand die Essigsäure nun mindestens 96""ig im Extrakt anfällt und keine zusätzliche Menge Holzgeistöl zur Temperaturerniedrigung am Kopf der Oberkolonne nötig ist.
Bei Anwendung des neuen Verfahrens hat sich als zweckmässig erwiesen, die von der Extraktionskolonne abgehenden Dämpfe vollständig zu kondensieren, Kondensat und Gase mit mitgeführten Dämpfen zu kühlen. Die grosse Kon- densationswärme des Wassers und des Holz- geistöles wird hiebei zur Vorwärmung des ein- zusetzenden Extraktions-und Holzgeistöles auf 80 verwendet und es bleibt noch so viel Kondensationswärme bei 90 übrig, dass diese für andere Zwecke des Betriebes (z. B. Geistwasserund Waschwässeranwärmung auf 80 , Anwärmung und Destillation des Methylalkohols, der Furanwäsche und andere Zwecke) in Wärmetauschern ausgewertet werden kann. Der grösste Teil des eingesetzten Holzgeistöles wird hiebei kondensiert.
Je nach Gasmenge wird nur ein kleiner Teil, etwa ein Zwanzigstel bis ein Zehntel von den Gasen mit Methylalkohol und niedrigsiedenden Begleitern fortgeführt. Das flüssig abgeschiedene Holzgeistöl wird von dem abgesetzten Geistwasser abgehoben und unmittelbar der Vorwärmung und dem Wiedereinsatz in der Extraktion zugeführt.
Die Holzgase werden nun mit dem gesamten entsäuerten, gekühlten Extraktionsöl des Kreislaufes in einer Waschsäule gewaschen, wobei das gesamte Holzgeistöl, soweit es siedegrenzengemäss in den Prozess gehört, aufgenommen wird.
Das sich hiebei etwas erwärmende Extraktionsöl wird nun ohne Abtrennung des Holzgeistöles mit diesem wieder der Vorwärmung und Extraktion zugeführt, so dass die gesamte Menge des ein- gesetzten Holzgeistöles im Kreislauf verbleibt.
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destillaten muss sogar stets eine kleine Menge aus dem Kreislauf gezogen werden.
Als weitere Verbesserung des Extraktionverfahrens konnte die Anwendung von Normaldruck bei der Trennung des Extraktes in Essig-
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Vakuumapparatur mit allen zugehörigen kostspieligen Einrichtungen vermieden wird. Dies wurde durch die Verwendung eines mittels Gas oder anders beheizten Röhrenofens mögt. t, welcher sowohl die Wärmezufuhr zur Extraktionskolonne (Unterteil) als auch zur Spaltapparatur deckt. Durch Verwendung von billigem Heizmaterial an Stelle von hochgespanntem Dampf (10-12 atü) tiitt dadurch eine weitere Ersparnis im Betriebe ein. Die Essigsäure. ässt sich hiebei unmittelbar als Eisessig 98/99% ig gewinnen, wenn man zum Abstreifen eine geringe Menge Dampf von 6 ars verwendet.
Das entsäuerte Extraktionsöl verlässt diesfalls die Spaltkolonne mit etwa 240 und kann nun für hochwertigen Wärmeaustausch benutzt werden (Teervorwärmung zur Destillation, Reinsäuredestillation, Geistwasseranwärmung von 80 auf 100 , Reinmethylerzeugung usw. ), was andern- falls nicht möglich ist. Hiedurch wird der Gesamt- wärmebedarf weiter verringert. Hernach wird das entsäuerte Extraktionsöl in einem Kühler noch bis auf etwa 25 gekühlt und zur obgenannten Holzgeistölwäsche verwendet.
Der so beschriebene Gesamtprozess bedingt einen so niedrigen Wärmeaufwand, wie er bisher bei keinem anderem Heiss-oder Kaltverfahren der unmittelbaren Essigsäuregewinnung erreicht werden konnte.
Das Verfahren wird an Hand der anschliessenden Skizze beispielsweise wie folgt erläutert :
Bei T strömt das Gemisch der Holzdestillate, Dämpfe und Gase, vom Teerscheider mit einer
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gedrückt, deren Gegendruck eben überwindend.
In der Oberkolonne fliesst von den Tauschern 1 und 2 kommend auf etwa 800 vorgewärmtes Extraktionsöl (etwa 1-1'5 Teile schweres Holzteeröl auf l Teil kondensierbar verdünnte Holz-
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geistdämpfen und Gasen. In den Tauschern und dem Kondensator und Kühlern wird das Dampfgemisch bis auf die von den Gasen bei 25 mitgeführten Anteile niedergeschlagen und gekühlt. Das gekühlte zweiphasige Gemisch läuft in den Scheider Sch, von wo das Geistwasser abgeführt wird, während das Holzgeistöl in den Zwischenbehälter HG-Öl läuft und von dort durch die Pumpe P 1 gleich wieder zur Vorwärmung und Essigsäureabscheidung geleitet wird.
Die aus dem Kühler 3 abziehenden Gase, welche einen geringen Teil des Holzgeistöles, Methylalkohol und Begleiter mitführen, werden
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gesamten säurefreien, kalten, zirkulierenden Extraktionsöl berieselt werden. Das Holzgeistöl wird dabei restlos aufgenommen, so dass die Gase nunmehr nur noch Methylalkohol und seine niedrigsiedenden Begleiter enthalten, deren Gewinnung ausserhalb des Verfahrens in bekannter Weise erfolgt. Das Extraktionsöl, das den von den Gasen vorerst mitgeführten Anteil des Holzgeistöles enthält, fliesst unmittelbar in den Behälter Extr. oft und kehrt von dort vermittels der Pumpe P zur Vorwärmung in. 2 und in die Extraktion zurück.
Im Unterteil der Extraktionskolonne EK,'U erfolgt die Aufstärkung der im heissen Extraktions- öl gelösten Essigsäure auf mindestens 95%, indem das unten anlangende homogene Gemisch mittels der Kreiselpumpe 7 durch einen Röhrenofen gedrückt und wieder zurückgeführt wird, so dass unten in der Kolonne eine Temperatur von etwa 155'oder etwas mehr herrscht. Der in der Skizze nicht eingezeichnete Röhrenofen wird beispielsweise mit Generatorgas geheizt.
Die hier aufgenommene Wärme deckt die Verdampfung des Holzgeistöles in der Oberkolonne und die Anwärmung des Extraktes auf etwa 155.
Die dem Anfall entsprechende Menge Extrakt wird fortlaufend durch die Kreiselpumpe 6 durch denselben Röhrenofen gedrückt. Die Schlange ist so bemessen, dass der Extrakt auf etwa 220' erhitzt und die Essigsäure verdampft wird. Dieses Gemisch wird in die Essigsäuretrennsäule ET unten eingespritzt. In der Ölabstreifkolonne ÖA wird durch Umpumpen von Extraktionsöl vermittels der Pumpe 8 durch den Röhrenofen so viel
Extraktionsöl verdampft, dass eine restlose Entsäuerung erfolgt. In der Essigsäuretrennsäule ET erfolgt bei mehrfachem Rücklauf an Essigsäure von oben eine restlose Trennung zwischen
Essigsäure und Extraktionsöl.
In der darüber befindlichen Vorlaufsäule VS wird vermittels des Rücklaufes aus dem Kondensator 4 der gesamte Kolonnenkomplex mit Rücklaufwärme versorgt und eine scharfe Trennung von Essig- säure und dem geringen wässrigen, homologen- hältigen Vorlauf erzielt. Die Essigsäure wird
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über den Kondensator 5 und den Kühler Küa abgenommen.
Der Wärmeverbrauch des gesamten Essigsäurekolonnenkomplexes ist ausserordentlich gering und beträgt kaum 15% des Wärmeverbrauches in der Extraktion.
Das entsäuerte Extraktionsöl verlässt mit etwa 2400 durch den Abflussregler R und die Pumpe Pa das System und dient in einer Reihe (nur 2 angedeutet) von Tauschern OWT für beliebige Zwecke der Anwärmung und Destillation.
Das schliesslich im Kühler bis auf etwa 25 gekühlte, säurefreie Extraktionsöl gelangt in de Behälter Extr. Ö12 und wird von dort mittels Pumpe P4 zur Gaswäsche gerührt.
Die in diesem Beispiele angegebene Anordnung der Gebläse kann ohneweiters anders erfolgen, . e. B. so, dass man das erste Gebläse nach der Extraktionskolonne aufstellt, wodur h diese nun bei Unterdruck läuft, oder so, dass überhaupt ein Gebläse am Anfang oder am Ende der Apparatur aufgestellt wird. Es spielt grundsätzlich keine Rolle, ob die Extraktionskolonne bei Unterdruck oder Überdruck betrieben wird ; es ändern sich lediglich die Temperaturen.
Durch den Wärmeaustausch aus den Brüden und aus dem Extraktionsöl wird wesentlich mehr
Wärme gewonnen, als im Röhrenofen und für die Zusatzheizung von EA aufgewendet werden muss. Das heisst, es wird über die in den Holz- destillaten enthaltene Kondensationswärme hinaus auch von der neu eingesetzten Wärme ein grosser
Teil wiedergewonnen. Dies ist nur möglich, weil die aufgewendete Wärme hohe Temperatur auf- weist. Der Kraftverbrauch der Gebläse und
Pumpen ist so gering, dass er im Verhältnis zum
Wärmeumsatz kaum ins Gewichs fällt. Der
Prozess der Gewinnung der Essig turne in kon- zentrierter Form verbraucht also it Summe keine Energie, sondern liefert Energie.
Der heisse Ablauf der zieigen Essigsäure von EA kann anstatt in den Kühler KM 3 auch unmittelbar in eine Destilliersäule zur Abtrennung der Homologen in Abwesenheit von Wasser übergeführt werden, so dass als Endprodukt unmittelbar homologenfreier Eisessig anfällt.
Hieraus ergibt sich eine weitere Vereinfachung und Einsparung.
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