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Verfahren zur ununterbrochenen Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd
Es ist bekannt, durch elektrolytische Oxydation von Schwefelsäure oder ihren Salzen
Perschwefelsäure oder ihre Salze zu gewinnen, aus diesen Perverbindungen Wasserstoffperoxyd
mit Hilfe von Wärme und Wasserdampf hydrolytisch abzuspalten und gleichzeitig das
Wasserstoffperoxyd unter vermindertem Druck abzudestillieren.
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In der Technik wird beispielsweise festes Persulfat, vorteilhaft Kaliumpersulfat,
welches durch Kristallisation aus den Elektrolytlösungen erhalten wird, mit wenig
Schwefelsäure angefeuchtet und unter vermindertem Druck mit Wasserdampf das entstehende
Wasserstoffperoxyd abdestilliert. Dieses Verfahren liefert zwar gute Ausbeuten an
reinem Wasserstoffperoxyd, da alle Verunreinigungen im Elektrolyt verbleiben, besitzt
aber den großen Nachteil, daß es nur im unterbrochenen Betrieb arbeitet. Es gibt
nun eine Reihe von in der Technik ausgeübten Verfahren, welche ununterbrochenen
Betrieb gestatten. Sie bedienen sich in der Regel direkt der durch elektrolytische
Oxydation von Schwefelsäure oder ihren Salzen entstandenen Lösungen, welche schon
mit einem genügend hohen Schwefelsäuregehalt gewonnen und in besonders konstruierten
Apparaten einer Dünnschichtverdampfung unter vermindertem Druck unterworfen werden.
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Beispielsweise läßt man bei einem dieser bekannten Verfahren die Elektrolytlösung
in dünner Schicht an der Innenwand von geheizten Rohren herablaufen. Bei anderen
Verfahren erfolgt die Destillation in sehr langen Rohren aus Blei oder geeigneten
Legierungen.
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Weitere Verfahren arbeiten so, daß die Elektrolytlösung durch geheizte
Rohre zusammen mit Wasserdampf von unten nach oben hindurchgesaugt wird,
während
bei noch anderen Verfahren die Hydrolyse und Vakuumdestillation durch Einspritzen
der Lösung zusammen mit überhitztem Wasserdampf unter Zerstäubung der ersteren vorgenommen
wird. Hierbei hat man auch schon rotierende Destillationsröhren vorgeschlagen.
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Endlich ist auch ein Verfahren bekannt, welches -die Wasserdampfdestillation
unter vermindertem Druck ebenfalls in senkrecht stehenden Destillationsrohren ausführt,
wobei jedoch die Dämpfe an beiden Enden der Rohre abgesaugt werden.
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Diese Verfahren für ununterbrochenen Betrieb weisen jedoch den Nachteil
auf, daß bei der Destillation infolge des Umstandes, daß der gesamte Elektrolyt
mit seinen die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds begünstigenden Verunreinigungen
der Destillation unterworfen werden muß, Verluste an "Wasserstoffperoxyd eintreten,
wodurch die Ausbeute oft empfindlich geschmälert wird. Ein weiterer Nachteil dieser
Verfahren ist der, daß sie, z. B. infolge der erforderlichen großen Anzahl an Destillationsrohren,
komplizierte und umfangreiche Anlagen erfordern.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile der bekannten Verfahren
zur ununterbrochenen Herstellung . von Wasserstoffperoxyd aus durch elektrolytische
Oxydation hergestellter Perschwefelsäure und bzw. oder ihren Salzen durch Destillation
in Gegenwart von.Schwefelsäure untervermindertem Druck mit Wasserdampf vermeiden
kann, wenn man in einer Destillationsvorrichtung in eine konzentrierte, an Perverbindungen
arme, heiße, schwefelsaure Lösung bzw. Schwefelsäure-Salz-Mischung eine gegebenenfalls
vorgewärmte Perschwefelsäure und bzw. oder ihre Salze sowie freie Schwefelsäure
enthaltende Lösung bzw. Mischung an einer beliebigen Stelle der Vorrichtung einführt
und das Gemisch unter gleichzeitiger Einführung von zusätzlichem, gegebenenfalls
überhitztem Wasserdampf durch ein gegebenenfalls heizbares Rohr in den Destillationsraum
oberhalb des Destillationsgutes spritzt, während man den der zugeführten Menge des
letzteren entsprechenden Teil der an Perverbindungen armen Lösung bzw. Schwefelsäure-Salz-Mischung
abführt und das Wasserstoffperqxyd laufend abdestilliert.
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Gegebenenfalls ist es von Vorteil, das Gemisch durch das Rohr gegen
oberhalb des Destillationsgutes im freien Destillationsraum angebrachte Prallflächen
beliebiger Art zu führen, um auf diese Weise seine Oberfläche noch zu vergrößern
und das Freiwerden des Wasserstoffperoxyds zu begünstigen.
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Führt man aber das vorgewärmte Frischgut direkt in das Rohr ein, so
kann man gegebenenfalls ohne zusätzliche Dampfzuführung auskommen, wenn es sich
um eine wäßrige Lösung handelt, deren Verdampfung unter vermindertem Druck genügt,
um den für das Emporführen der Flüssigkeit im Rohr notwendigen Wasserdampf zu liefern.
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In den Fig. i und 2 der Zeichnung sind zur Durchführung dieses Verfahrens
geeignete Vorrichtungen schematisch dargestellt. In Fig. i bedeutet a ein Destillationsgefäß,
b ein gegebenenfalls mittels der Heizvorrichtung c heizbares Rohr, welches in den
freien Destillationsraum im Destillationsgefäß a mündet. In das Destillationsgefäß
mündet ferner die gegebenenfalls mittels der Heizvorrichtung c heizbare Zuleitung
d und in das Rohr b die mit einem Überhitzer h versehene Dampfzuleitung
i. la ist die Vakuumleitung, g ein Prallschirm, der der Einmündung des Rohres
b in das Destillationsgefäß a gegenübersteht und feine Ableitung.
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Die in Fig.2 schematisch dargestellte Vorrichtung unterscheidet sich
von der in Fig. i dargestellten durch das Fehlen der Dampfzuleitung i, während die
Zuleitung d, die durch die Heizvorrichtung e
geheizt wird, direkt in
das Rohr b geführt wird.
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Das Arbeiten mit den in den Fig. i und 2 schematisch dargestellten
Vorrichtungen geschieht wie folgt: Das Destillationsgefäß a enthält in seinem unteren
Teil, in den die Zuleitung d für das Frischgut, welches-eine 'gegebenenfalls mittels
der Heizvorrichtung c vorgewärmte Perschwefelsäure und bzw. oder ihre Salze sowie
freie Schwefelsäure enthaltende Lösung bzw. Mischung darstellt, mündet, eine konzentrierte
an Perverbindungen arme, heiße, schwefelsaure Lösung oder Schwefelsäure-Salz-Mischung.
Diese erfüllt ebenfalls das an ca angesetzte Rohr b. Die an Frischgut angereicherte
Lösung fließt durch b, welches gegebenenfalls mittels der das Rohr umschließenden
Heizvorrichtung c erhitzt werden kann, und nimmt durch die mit einem überhitzer
k versehene Zuleitung i gegebenenfalls überhitzten Wasserdampf auf.
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Das Dampf-Flüssigkeits-Gemisch wird dann in den Destillationsraum
des Destillationsgefäßes a oberhalb der an Perverbindungen armen schwefelsauren
Lösung bzw. Schwefelsäure-Salz-Mischung, gegebenenfalls gegen eine Prallfläche g
gespritzt. Das freigemachte Wasserstoffperoxyd destilliert zusammen mit Wasserdämpfen
durch die Vakuumleitung h ab. Dem Zulauf durch d entsprechend läuft
durch die Ableitung f, einem einfachen Überlauf, dieselbe Menge der an Perverbindungen
armen Lösung aus dem Destillationsgefäß a ab.
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Besteht das zu destillierende Gut aus einer verdünnten-Lösung, beispielsweise
aus Elektrolyt, wie er von der anodischen Oxydation kommt, so kann es von Vorteil
sein, ohne zusätzliche Dampfzuführung zu arbeiten, wenn, wie es in Fig. 2 geschehen
ist, die Zuleitung d für das Destillationsgut direkt in das Rohr b geführt wird.
In diesem Falle entwickelt die verdünnte Lösung genügend Dampf, welcher Vorgang
noch durch Heizung der Zuleitung durch die Vorrichtung e sowie des Rohres b mittels
der Vorrichtung c unterstützt werden kann.
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Gegebenenfalls kann die Abführung der an Perverbindungen armen Lösung
auch oberhalb der im Destillationsgefäß ca befindlichen Lösung bzw. Mischung erfolgen,
indem die in den freien Destillationsraum, gegebenenfalls gegen den Prallschirm
g gespritzte Lösung bzw. Mischung durch eine beliebige Vorrichtung aufgefangen werden
kann.
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Die Destillationsgeschwindigkeit hängt außer von der Temperaturhöhe,
dem verwendeten Vakuum und der Menge und Temperatur des zur Verwen
dang
kommenden Dampfes, vor allem von dem Verhältnis der Menge des zugeführten Frischgutes
zur Menge der in der Destillationsvorrichtung befindlichen, an Perverbindungen armen,
schwefelsauren Lösung bzw. Mischung ab. Es versteht sich von selbst, daß auch Zu-
und Ablauf aufeinander abgestimmt sein müssen.
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Unter Umständen kann es von Wert sein, mehrere Dampfleitungen in die
Destilliervorrichtung zu führen, die zweckmäßig als Düsen einer der bekannten Bauarten
ausgebildet sind.
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Wie schon erwähnt, ist das Verfahren außer auf freie Perschwefelsäure
auch auf deren Salze anwendbar. Als letztere sind das Natrium-, Kalium-und Ammoniumpersulfat
zu nennen. Unter der Voraussetzung der Gegenwart freier Schwefelsäure, die Bedingung
des Verfahrens ist, können alle diese Perverbindungen sowohl in wasserfreiem Zustand
als auch in wäßriger Lösung von beliebigem Verdünnungsgrad verwendet werden. Wie
gleichfalls schon erwähnt, können auch die schwefelsäurehaltigen Elektrolytflüssigkeiten,
wie sie von der anodischenOxydation kommen, direkt verwendet werden. In diesem Fall
kann die ausdestillierte Lösung, gegebenenfalls nach einer Reinigung, sofort wieder
der Elektrolyse zugeführt werden.
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Enthält die ablaufende Flüssigkeit noch wesentliche Mengen Perverbindungen,
so steht natürlich nichts im Wege, die erstere in einer zweiten Destilliervorrichtung
der beschriebenen Bauart noch einmal derDestillation zu unterwerfenodergarmehrere
dieser Vorrichtungen hintereinanderzuschalten.
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Das Verfahren ist naturgemäß nicht auf Vorrichtungen, wie sie durch
die Zeichnung schematisch dargestellt worden sind, beschränkt. Es ist nur notwendig,
daß die vorstehend beschriebenen Verfahrensbedingungen eingehalten werden.
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Das Verfahren liefert sehr hohe Ausbeuten (bis zu 98% der Theorie)
an Wasserstoffperoxyd im Gegensatz zu den bisher bekannten, im ununterbrochenen
Betrieb arbeitenden Verfahren. Es bedient sich ferner äußerst einfacher, leicht
zu beschaffender Vorrichtungen, die wenig Platz und Wartung beanspruchen. Ein weiterer
Vorteil desselben ist, daß die zu verwendenden Vorrichtungen infolge der raschen
und vollständigen Spaltung der I'erschwefelsäure und bzw. oder ihrer Salze aus gewöhnlichen
säurefesten Stählen, beispielsweise aus V.4 A-Stahl, bestehen können.
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Beispiele i. In einer Destililationsvorrichtung, bestehend aus einem
Destillationsgefäß von 8o Volümteilen Inhalt und einem an dessen Unterseite angesetzten
Umlaufrohr, dessen oberes Ende in den freien Destillationsraum des Gefäßes mündet,
befinden sich ungefähr 4o Volumteile einer heißen persulfatarmen Mischung aus Kaliumbisulfat
und Schwefelsäure. Gleichzeitig werden durch eine Zuleitung in die Nähe des Ansatzes
des Rohrs pro Stunde 43,8 Gewichtsteile eines g8,5%igen Kaliumpersulfats und 31,8
Gewichtsteile Schwefelsäure zugeführt und durch einen Überlauf eine entsprechende
Menge der persulfatarmen Mischung abgeführt, während durch eine zweite Zuleitung
in das Rohr 8o Gewichtsteile gesättigterWasserdampf eingeleitet werden. Das Destillationsgefäß
wird mittels einer Vakuumleitung evakuiert und mittels eines Dampfmantels geheizt.
Die Destillation erfolgt unter einem Vakuum von 36 mm/Hg bei 88 bis go°. Es wird
eine Ausbeute von 94,5% Wasserstoffsuperoxyd, berechnet auf Reinpersulfat, erzielt,
welches in einem Röhrenkondensator durch Kühlung verdichtet wird. Die abfließende
Flüssigkeit enthält 61,6% Kaliumbisulfat, 17,6% Schwefelsäure und 0,3% Wasserstoffsuperoxyd.
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2. In der im Beispiel i verwendeten Vorrichtung, die jedoch an Stelle
des Überlaufs einen oberhalb des Flüssigkeitsspiegels mündenden Auffangtrichter
mit Ablaufrohr enthält, werden in der Stunde 40o 1 eines Elektrolyts, der 193,5g/1
Ammoniumpersulfat, igi g/1 AmmoniumbisuPfat und 165 g/1 Schwefelsäure enthält, unter
einem Druck von 36 mm H- bei 76 bis 78° unter Einleiten von 8o kg gesättigtem Wasserdampf
destilliert. Es werden gi,8% Ausbeute an Wasserstoffperoxyd, berechnet auf das angewandte
Ammoniumpersulfat, erhalten.