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Gewinnung von Ammoniak und Kohlensäure getrennt aus ihren Gemischen
Das Patent 536 422 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Kohlensäure
getrennt aus ihren gemeinsamen Gemischen, gegebenenfalls mit indifferenten Gasen,
bei dem die Gase durch Druckwäsche vollständig von der Kohlensäure und in einem
zweiten Waschverfahren mit Wasser von dem überschüssigen Ammoniak befreit werden;
aus der Lauge der ersten Wäsche wird Ammonsalz, das in den dort beschriebenen Beispielen
Ammoncarbaminat ist, abgeschieden. Dieses feste Salz wird thermisch zerlegt. Das
kohlensäurehaltige Zersetzungsgas wird unter stark vermindertem Druck durch Waschen
mit Wasser im Gegenstrom vollständig von Ammoniak befreit; aus der anfallenden Kohlensäure
und Ammoniak enthaltenden Lauge der Niederdruckwäsche werden die absorbierten Bestandteile
entbunden und können den Ausgangsgasen wieder zugeführt werden.
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Es wurde gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents besonders
vorteilhaft in der Weise durchführen läßt, daß in der Druckwäsche derartige Bedingungen
eingehalten werden, daß als festes Salz Ammonbicarbonatanfällt, da dann die Gewinnung
der Kohlensäure mit einem möglichst geringen Ammoniakumlauf verbunden ist.
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In der Aufarbeitungsstufe der festen Ammonsalze werden weiterhin bei
der Wasserwäsche des vergasten Ammonbicarbonats nur 8 bis 12°1a des Kohlendioxyds
zugleich mit dem Ammoniak absorbiert, so daß das restliche Kohlendioxyd, d. h. 88
bis 92 °/Q des im Bicarbonat gebundenen, sofort als reines Gas gewonnen wird.
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Um Ammonbicarbonat zu erhalten, wird die Gegenstromdruckwäsche der
Gase in mehreren Waschstufen durchgeführt, die z. B. in mehreren Waschkolonnen,
gegebenenfalls auch in einer einzigen Waschkolonne untergebracht sein können, und
in der letzten Gaswaschstufe ein tlberschuß von Ammoniak aufrechterhalten, während
in der ersten Gaswaschstufe, d. h. in der letzten Flüssigkeitsstufe, die an sich
bekannten Ammonbicarbonatbildungsbedingungen (vgl. die Arbeiten von T e r r e s
und Mitarbeitern, Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 27, S. 177 und Zeitschrift
für physikalische Chemie, Bd. 139, S. 695) eingehalten werden.
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Es ist zweckmäßig, die Temperatur längs
des Gegenstromweges
ansteigen zu lassen, so daß die Lauge mit .z..B. 3o bis 6o° C die Waschvorrichtung
verläßt und mit der ihr zwecks Ausscheidung des festen Salzes erteilten Temperatur
von etwa o bis 25° C der Wäsche wieder zugeführt wird. Andererseits verlassen die
Gase die Wäsche mit einer Temperatur, die wenig über der Temperatur der in die Wäsche
eintretenden Gase liegt. Die Zusammensetzung der Waschlauge ändert sich beim Durchlaufen
der Waschvorrichtung in der Weise, daß der in der Lauge vorhandene Überschuß an
freiem Ammoniak in dem Teil der Waschapparatur, in den die Lauge eingeführt wird,
den höchsten Wert erreicht und beim Austritt der Lauge, entsprechend der erhöhten
Temperatur, den . niedrigsten Wert hat. Die Lösung enthält längs des Gegenstromes
zum Gas demgemäß Salze bzw. Salzgemische fast aller möglichen Zusammensetzungen.
- Ein Überschuß von freiem Ammoniak ist für die quantitative Absorption der Kohlensäure
erforderlich. Bei unzureichendem Anmoniakgehalt des -Gasgemisches ist es notwendig,
den erforderlichen Überschuß an freiem Ammoniak in der eintretenden Waschlauge durch
Einleiten von gasförmigem oder flüssigem Ammoniak zu erhöhen.
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Um in der ersten Gäswaschstufe Ammonbicarbonat zu erhalten, benutzt
man die Waschlauge nach ihrer -vollständigen Sättigung mit Ammoniak so lange weiter,
bis sie auch an Kohlendioxyd vollständig gesättigt ist und dieses in dem hier austretenden
Gase nachweisbar ist. Bei einem an sich nur wenig Ammoniak enthaltenden Gasgemisch
hält man den Ammoniakpartialdruck unter i Atm. und läßt die Temperatur der austretenden
Lauge nicht über 35 bis 50° C steigen.
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Zur Klarstellung des Verfahrens wird in den beiliegenden Zeichnungen
in Fig. i eine beispielsweise Anordnung der Apparatur und in Fig.2 eine graphische
Darstellung des Kreislaufes der Gase gegeben. Zugrunde gelegt wird ein Gasgemisch
mit einem- stündlichen Durchsatz von
| 5ooo cbm Ammoniak .. 62,5 °/U N H3, |
| aooo - Kohlendioxyd i2,5.Ofo Co, |
| 2500 - Restgas . . .. 25,0.% CO; 142, N2. |
Das Gas gelangt durch die Leitung io in den Kompressor i und von dort durch Leitung
1a in die Kohlensäuredruckwäsche 2, die in diesem Falle aus- zwei hintereinandergeschalteten
Wäschern a und b besteht. Man kann auch4 mit mehr, z. B. drei Wäschern arbeiten,
wobei das Kohlendioxyd im ersten Wäscher restlos zu Carbaminat, im zweiten zu B.icarbonat/Carbaminat-Doppelsalz
und. im dritten nur zu Ammonbicarbonatgelöst wird. Von den Wäschern aus gelangt
das Gas durch Leitung 13 kohlensäurefrei in den Absorber für Ammoniak 3, wo das
überschüssige Ammoniak,bei 1q. als reines Ammoniakwasser abgezogen werden kann.
Das Ammoniak kann natürlich auch durch Kühlung als flüssiges Ammoniak abgeschieden
oder in irgendeiner andern Form ummittelbar verwertet werden. Das bei 1ä austretende
Restgas ist vollkommen frei von Kohlensäure und Ammoniak.
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Von der Druckabsorption 2 gelangen die Laugen durch die Leitung 28
in die Kristallisiervorrichtung q., in welcher das feste Salz durch Abkühlung abgeschieden
wird. Im Filter 16 wird Lauge und festes Salz getrennt. Die Lauge gelangt durch
die Leitung 18 in den Sammelapparat i9, wo sie zusammen mit der Lauge des Turmes
2b, die durch die Leitung 29 zugeführt wird, über die Leitung 2o, die Pumpe 2i und
die Leitung 22 auf den Absorptionsturm 2a zurückgeführt wird. Es findet also ein
ständiger Kreislauf der Absorptionslauge statt.
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Das abgeschiedene feste Aminonbicarbonat gelangt durch die Leitung
17 beispielsweise in einen Frederkingapparat 5 und wird dort unter Druck vergast.
Die Pfeile 32 zeigen die Dampfzu- und -abführung. Die Gase gelangen aus dem Frederkingapparat
durch die Leitung 23 in den Absorber 6, wo unter Vakuum das gesamte. Ammoniak neben
einem Bruchteil der Kohlensäure absorbiert wird, während der Hauptteif der Kohlensäure
über die Leitung 25, die Vakuumpumpe 7 durch die Leitung 26 abgeführt und frei von
Ammoniak gewonnen wird. Das im Absorber 6 unter Vakuum anfallende kohlensäurehaltige
Ammoniakwasser gelangt über die Leitung 24 in einen besonderen Abtreiber 8, wo es
entgast wird, worauf die frei werdenden Gase über die Leitung 9, io von neuem dem
Kreisprozeß zugeführt werden. Mit 30 ist die Wasserzuführung für die Kohlensäureabsorptionsanlage
bezeichnet und mit 2 und 27 die Wasserzuführung für den Vakuumabsorber 6. Mit
31 ist die Dampfzuführung zum Ammoniakabtreiber 8 bezeichnet.
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In Abb. II sind die bei Anwendung eines Gasgemisches von 30 °/a Ammoniak,
io °/o Kohlensäure und 6o010 Restgasen (H2, N2,
CO)
sich ergebenden Verhältnisse
in Form eines Stufendiagramms dargestellt, wobei aus Gründen der übersichtlichkeit
Gasvolumina -unter Umrechnung der in den festen Salzen vorhandenen Stoffe in Gas-
als Maßeinheiten zugrunde gelegt wurden. Der Durchsatz pro Stunde beträgt z. B.
i5o cbm Ammoniak, 5o cbm Kohlensäure, 300 cbm Restgas, wobei i rnm auf dem Diagramm
io cmb Gas entspricht.
Das Gasgemisch hat nach Zugabe des aus dem
kohlensäurearmen Ammoniakwasser, an der Stelle d, abgetriebenen Gases 6o cbm Ammoniak
und io cbm Kohlensäure eine Zusammensetzung von
| Zio cbm Ammoniak ..... 36,80/0 |
| 6o - Kohlensäure .... io,50/0 |
| 300 - Restgas ........ 52,79 , |
| 570 cbm |
Um den erforderlichen Ammoniakpartialdruck von mindestens i Atm. absolut zu erzielen,
rnuß das Gasgemisch auf mindestens 2 Atm. Überdruck komprimiert werden. Das komprimierte
Gasgemisch scheidet bei der Wäsche a 6o cbm Ammoniak und 6o cbm Kohlensäure als
festes Ammonbicarbonat ab, so daß eine Mischung aus 30o cbm Restgas und i 5o cbm
Ammoniak übrigbleibt, welch letzteres nunmehr in b als verflüssigtes oder wässeriges
Ammoniak gewonnen wird.
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Das bei a abgeschiedene Bicarbonat e wird in c vergast und
bei einem Unterdruck entsprechend etwa o,i bis 0,05 Atm. absolut mit Wasser
behandelt, wobei von der Vakuumpumpe So cbm Kohlensäure abgepumpt werden, während
bei d das anfallende kohlensäurehaltige Ammoniakwasser, welches 6o cbm Ammoniak
und io cbm Kohlensäure enthält, entgast wird und bei a die dadurch anfallenden Gase
vor dem Kompressor in den Kreislauf zurückgeleitet werden. Außer Ammoncarbamat und
Ammonbicarbonat können im Rahmen des Verfahrens gegebenenfalls auch andere Amrnoniak-Kohlensäure-Salze,
wie neutrales Ammoncarbonat oder Mischsalze, abgeschieden und weiterverarbeitet
werden. Die Art des abgeschiedenen Salzes hängt lediglich von den eingehaltenen
Arbeitsbedingungen in der ersten Waschstufe ab.