DE758587C

DE758587C - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Info

Publication number: DE758587C
Application number: DEG103086D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Grosskinsky; Walter Dr Klempt
Original assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Priority date: 1941-02-27
Filing date: 1941-02-27
Publication date: 1952-07-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff Harnstoff wird bekanntlich hergestellt durch Einwirkenlassen von r Volumen Kohlendioxyd auf a Volumen Ammoniak in Abwesenheit von Wasser oder Anwesenheit von nur wenig Wasser und Druckerhitzung des bildeten Ammoniumcarbamats, das hierbei unter in Harnstoff übergeht. Direkt kann man zum Harnstoff auch dadurch gelangen, daß man ein Gasgemisch der obenerwähnten Zusammensetzung in ein Druckgefäß preßt und dessen Inhalt mehrere Stunden auf etwa 130 bis 15o° erhitzt, worauf die entstandene wäßrige Harnstofflösung durch Abtreiben von den nicht umgesetzten Reaktionskomponenten C O, und 1V H3 befreit wird, so daß eine von Aminonsalzen praktisch freie Lösung hinterbleibt, aus der durch Eindampfen, fester Harnstoff gewonnen wird.
Zur Herstellung von Harnstoff auf die oben beschriebene Z@'eise hatte man zuerst svnthetisches Ammoniak und das bei dessen Herstel-. lang in großen Mengen als Nebenprodukt anfallendA Kohlendioxyd benutzt, beides Gase von großer Reinheit. Neuerdings hat man auch vorgeschlagen, Kokereiammoniak bzw. -aminoniakwasser zur Herstellung von Harnstoff lizranzuziehen. Zu diesem Zweck wird das zunächst anfallende Schwachwasser vor der Verarbeitung auf Starkwasser durch Erhitzen auf :"wa So= teilweise entschwefelt, wobei -lustreil>ungdes Scliwefelman auf die völlige wasserstoffs lle1@-itl,it verzichtet, tun nicht hierbei gleichzeitig zuviel Kolilendio.xvd zu verlieren. 1)e r in dem System verbleibende erhebliclim -Anteil an Schwefelwasserstoff muß dann im weiteren -Arf>eitsgang auf mehr oder weniger umständlichem Wege entfernt werden. Dies Verfahren berücksichtigt jedoch nicht, daß in normalem 1sol;e.reiainmoniakwasser regelmäßig nicht genügend Kohlendioxvd vorhanden ist; theoretisch müssen auf 17 GeWic11tsteile Ammoniak 22 Gewichtsteile Kolile:ndioxy-d entfallen, während tatsächlich von letzterem mir 14 1>is 17 ?'eile vorhanden sind, also etwa -23 bis 3601o der theoretisch @@rforderliclieti CO.,-@1Tenge fehlen. Es kann daher nur so viel Harnstoff erzeugt «-erden, als dies nach dem verfügbaren Kohlendioxyd möglich ist, so dall ein erheblicher Restanteil üb erschiis:sigen Aminonia.ks ungenutzt z.uriickitleibt.
Es wurde nun gefunden, daß man ini Ammoniakwasser das richtige -*,v'erliiiltnis von CO., zti _; H3 durch Einleiten von Kohlendioxyd frenid.er Herkunft herstellen und dies finit -einem gleichzeitigen wirksamen Austreiben des Schwefelwasserstoffs ohne Ammoniakverhiste verbinden. kann, wenn man das vorher verdichtete Ammoniakwasser in etwa mittlerer Höhe einer an ihrem unteren Ende auf 70 bis So' gehaltenen Glockenhode:nkolonne zuführt. Das Kohlendioxyd läßt man hierbei am unteren Ende der Kolonne eintreten und hält deren oberen Teil auf etwa 20 bis 30=', um nii;tgeliendes Ammoniak zurückz_ulialten. Hierzu-können auf den oberen Teil der Kolonne geringe Mengen Leitungswasser -,"gehen .-erden. Der ausgelüftete Schwefelwasserstoff entweicht am olleren Ende d.er Kolonne.
Man kann aber auch, wie weiter gefunden wurde, das Ammoniakwasser ohne Benutzung fremden Kohlendioxyds dadurch auf den erforderlichen C O.,-Gehalt bringen, daß man das fehlende Kohlendioxyd dem Destillationsgas selbst entnimmt. -Mau läßt hierzu das vom ersten Ammoniakwäscher einer indirekt arbeitenden -Anlage (erster X H3-Wäscher,. in Richtung des Gasstroms gesehen) ablaufende, verdünnte Wasser noch über einen der Ammoniakwäscheranlage vorgeschalteten Wäscher gehen. :Auf diesem hält man das Amm:oniakwasser im Kreislauf. Es nimmt hierbei noch anfangs Ammoniak auf, bis sein N H.; Dampfdruck dem N H,-Partialdruck des Gases entspricht. Eine weitere Aufnahme von Ammoniak findet dann nicht mehr statt, wohl aber noch ein,- -Aufnahme von Kohlendie bis zu dem erforderlichen MolverliiiItnis i CO., : \ H, getrielwn wird. Dein im Kreislauf betriebenen Wäscher fließt, sobald das richtige Verhältnis von CO, zu _\1H.3 erreicht ist, ständig das vom ersten -lniniottial«väsclie,r kommende verdünnte \l'asser zu, während ebensoviel an C02 angereichertes \\'asser abgezogen wird, das zur A"ei-arh,eitung auf v erdichtetes Ammoniak-@c;isser auf eüieti .Abtreilier gelangt. Auf dem Kreislaufwäscher wird der Wasserumlauf naturgemäß höh-e-i- gehalten als auf den Aninionial«vä schere, da auf ersterem zwar nur die NH3-Spitzen, aber unter Anreicherung des Wassers an CO2 ausgewaschen «-erdcri. Durch die -Aufnahme von CO, wird ferner der 1 1.> S-Gelialt des Wassers zugunsten des \ 113 in vorteilhafter Weise zurückg@di-ängt.
Soll das gesamte Ammoniak einer Kokerei auf Harnstoff verarbeitet werden, so wird auch das Kühlerkond,#tisat zwecks Anreicherung an Kohlendioxyd in den Kreislauf ein-Mitunter ist es aber vorteilhafter, dieses t\'asser auf einem besonderen, dem oben geschilderten Kreislaufwäscher vorgesclialteten \\':ischer in gl,eiclier @l'eise firn lirz-islatif zu führen und mit Rohgas zu behandeln. uni auch dieses Wasser auf das erforderliche Verhältnis von CO, zu N H, zu bringen, bevor es dein Abtreiher zufließt.
Zur Darstellung des eigentlichen Synthesegases treibt man das mit Kohlendioxyd angereicherte verdichtete Ammoniakwasser in einer Kolonne vorsichtig ab, und zwar so, daß an deren oberem Ende eine Temperatur von etwa 6o= nicht wesentlich unterschritten wird, da sich hier sonst feste Ammoniumsa1ze abscheiden. Hierbei nehmen die Gase (C02 und H.3) jedoch noch so viel Wasser mit, daß eine sofortige Verarbeitung auf Harnstoff nur eine geringe Ausbeute ergeben tvürde.
Es wurde inin ferner gefunden, daß man den Wasserdampfgehalt des Gasgemisches auf ein für die Harnsto.ffsyntliese günstiges Maß senken kann, wenn man nach der für die Syntli@@se ohnedies erforderlichen Verdichtung der Gase diese nicht direkt aus dem Kompressor in das Uinsetzungsdruekgefäß, sondern vorher durch ein Abscheidegefäß leitet. Durch die Verdichtung auf etwa loo bis 15o ata erwärmt sich das so weit, daß eine .Ausscheidung fester Ammoniumsalze unterbleibt, vielmehr im Abscheidegefäß sich CO2 und IN H3 enthaltendes Wasser kondensiert. Dieses Wasser wird abgetrennt und fließt der Kolonne «-leder zu. Vor der bekannten Behandlung des verdichteten Ammoniakwassers im Druckabtreiher hat diese Arbeitsweise den Vorteil, daß man mit drucklosen, leichter zugänglichen Kolonnen arbeiten kann.
Das nunmehr vorliegende wasserdampfarme Kohlendioxyd-Ammoniak-Gemisch tritt aus dem Abscheidegefäß unmittelbar in einen Autoklav oder ein Druckrohrsystem ein, in welchem die Eildung des Harnstoffs bis zur Einstellung des Gleichgewichts erfolgt. Alsdann wird die Harnstofflösung abgelassen. Bei größeren Harnstoffanlagen sorgt man zweckmäßig für ständiges Ablassen der Harnstofflösung unter ständigem Nachpressen dos wasserarmen Synthesegasgemisches. in das Druckrohrsystem.
Das bei der Entspannung frei werdende Kohlendi oxyd-Ammoniak -W asserdampf -Gemisch kehrt zum Kompressor zurück und wird von dieseln, zusammen mit von der Kolonne kommenden frischen Schwaden aufs neue verdichtet. Enthält das genannte Gemisch Schwefelwasserstoff, was dann der Fall ist, wenn das Ammoniakwasspr nicht entschwefelt wurde-, so behandelt man es vor Wiedereintritt in den Kompressor z. B: mit heißer, alkalischer L uxmasse.
Vorteilhaft kann man auch, wenn man die Behandlung der heißen Gase mit Luxmasse vermeiden will, das Ammoniakwasser vor seiner Konzentration mit Eisenoxydhydratmasse (Lux- oder Lautamas.se) entschwefeln.
Die praktische Durchführung des Verfahrens sei an Hand der Zeichnung näher erläutert. Fig. i zeigt schematisch eine Anlage zur Gewinnung von verdichtetem Gaswasser aus dem rohen, von den Ammoniakwäschern kommenden verdünnten Wasser, das nach der Verdichtung durch Zusatz fremden Kohlendioxyds an C02 angereichert und gleichzeitig entschwefelt wird. Fig.2 stellt eine Anlage zur Gewinnung verdichteten. Ammoniakwassers dar, bei der auf eine vollkommene Entschwefelung verzichtet, dafür aber das C 02 des Rohgases selbst unter teilweiser Verdrängung des Schwefelwasserstoffs zur Anreicherung des Wassers herangezogen -wird. Fig. 3 veranschaulicht die Anlage: zur Darstellung des von Wasserdampf weitgehend befreiten Synthesegases aus dem verdichteten (H2 S-haltigen oder -freien) Ammoniakwasser sowie die Anlage zur Verarbeitung des Gases auf Harnstoff und zur Rückführung der Restgase und -flüssigkeiteri in den Arbeitsgang.
In Fig. i durchsibrömt das von den Gaskühlern kommende Rohgas die Ammoniakwäscher i, in denen es wie üblich mit im Gegenstrom geführtem Wasser behandelt wird. Das von den einzelnen Wäschern ablaufende Wasser sammelt sich in den zugehörigen Auffangbehältern 2 und wird aus diesen auf den nächstfolgenden Wäscher gepumpt. Aus dem, in Richtung Gasweg gesehen. ersten Auffangbehälter 2 gelangt das verdünnte Rohwasser auf den Abtreiber 5, de ssen Schwaden im Kühler 6 verdichtet und als Kondensat im Behälter 7 aufgefangen werden. Aus 7 tritt das verdichtete Wasser in den als Glockenbodenkolonne ausgebildeten Entschwefler 8, in dessen unteres Ende: fremdes C O# eingeleitet wird. Am oberen Ende der Kolonne entweicht der ausgelüftete HZ S, während das entschwefelte und an C O., angereicherte Wasser unten abfließt.
In Fig. 2 durchsitrömt das Rohgas in ganz analoger Weise ein System von Ammoniakwäschern i mit zugehörigen AuffangI>'e:hältern 2, doch passiert es vor Eintritt in diese Wäscher den Kreislaufwäscher 3, dessen Ablauf sich im Behälter 4 sammelt und aus diesem wieder auf 3 emporgepumpt wird. Auf diese Weise findet zwischen 3 und .4 ein Kreislauf, wie bereits oben beschrieben, statt. Der Ablauf der Wäscher i gelangt ebenfalls auf den Kreislaufwäscher 3, und es wird nach Maßgabe dieses zugeführten Wassers eine entsprechende: Menge Rohwasser aus Behälter 4 auf den Abtreiber 5 abgelassen, dessen Schwaden wiederum in Kühler 6 verdichtet werden.
Das auf die eine. oder andere Meist gewonnene verdichtete und an C02 angereicherte Ammoniakwasser gelangt entweder aus dem Entschwefler 8 oder aus dem Kühler 6 in den Sammelbehälter 9 und aus diesem auf die Kolonne io, in welcher der Abtrieb des rohen, noch nassen Synthesegases erfolgt. Dieses tritt in den Kompressor i i und aus diesem nach Verdichtung auf ioo bis i5o ata in den Abscheider 12, wo es den größten Teil seiner Feuchtigkeit in flüssiger Vorm abgibt. Das Kondensat aus 12, welches noch namhafte Mengen CO, und NH3 gelöst enthält, kehrt durch Rohr 13 auf die Kolonne io zurück. Das weitgehend entwässerte Gasgemisch gelangt nunmehr aus 12 in das Druckrohr 1.4, in welchem die eigentliche Umsetzung zu Harnstoff unter Wasserabspaltung erfolgt. Die wässerige Harnstofflösung wird in das Abtreibegefäß 15 abgelassen und entspannt. Die Abgase aus 15 gehen gegebenenfalls zur Entschweflung durch einen Reiniger 16 oder durch eine Batterie von Reinigern und von dort durch Rohr 17 zum Kompressor zurück. Bei Verwendung von entsch-,vefeltem Ammoniakwasser kann der Reiniger 16 wegfallen' oder zur Entfernung von Spuren H. S durch eine kleinere Anlage ersetzt «-erden.

Ausführungsbeispiel Rohes Ammoniakwasser, das etwa i % N H3, o,9 % CO., und o,16% H2 S enthält, wird in einem Abtreiber der gewöhnlichen

Bauart abgetrieben, die-entweichenden Schwa-

den werden durch Kühlen verdichtet. Das

erhaltene konzentrierte Ammo:niakwasser ent-

hält dann etwa 17 Gewichtsprozent \ H.1.

15,3 Gewiclitsprozcnt CO., und 2,7 Gewichts-

1>roz@ent H.,S. Es tritt nunmehr in einen als

Glocken liodenl;olonne aus-ehi.ldeten Ent-

schwefler ein, in den von unten Isolilendioxvd

eingeleitet wird (etwa i.Io g je Liter konz.

11.-Wasser) und oben geringe Mengen

Frischwasser zugegeben werden (1,5 1 je

Kilogramm N Id.;). Die Temperatur der

Kolonne beträgt am unteren Ende etwa 7o

his 8o-, am oberen Ende etwa 20 bis 30'=.

Der ausgetriebene Schwefelwasserstoff verläßt

deti Entschwefler oben mit etwa 75 Volum-

pro7ent CO.. Das unten ablaufende ent-

schwefelte k oiiz. N H.-Was.ser enthält etwa

12,5 Gewichtsprozent :1H3 und 16,2 Ge-

wichtsprozent C O., d. h. 2 MOI N H3 : i Mol

C0_. In der nachfolgenden Kolonne, die oben

etwa 6o' «-arm ist, wird das entsch"vefelte

N H3 Wasser nochmals abgetrieben; die ab-

ziehenden Schwaden enthalten neben dein

H3 und C O., etwa 20 VOIumprozent Wasser-

dampf, der itn anschließenden Kompressor

(ioo bis i 5o ata) und im Abscheidegefäß bis

auf etwa 3'10 entfernt wird. Das komprimierte

Gemisch wird einem Autoklav zugeführt

und in di°,sem hei i-lo bis 145=' in 8 Stunden

in Harnstoff umgewandelt, der nach der Ent-

spannung und nach V°rdampfen des über-

schüssigen kohlensauren Ammoniaks als

reiner Harnstoff (F. 133" ) kristallisiert. Aus

too 1 1 °/oigem Ammoniakwasser werden hei

einmaligem Durchgang durch den Autoklaven

6oo g Harnstoff gewonnen.

Claims

PATLNTANsrnüt;Hi::

i. Verfahren zur I-Ierstellung von @artistoff aus dein hei der trockenen Destillation bituminöser Brennstoffe gewonnenen Ammonia.kwasser, dadurch gekennzeichnet, daß inan das Ammoniakwasser zunächst durch Abtreiben und Kondensieren verdichtet, es sodann in mittlerer Höhe .einer an ihrem unteren Ende auf 7o bis 8o', an ihrem oberen Ende auf etwa 2o bis 30° jelialtetieii Glocl;enliodeiikolonne zuführt und gleichzeitig am unteren Ende der Kolonne Kohlensäure eintreten läßt, wodurch der Schwefelwasserstoff ausgetrieben und der Gehalt des Ammonia.kwassers auf das Molverhältnis CO., : NH3 = i : :2 erliölit wird, aus dem so vorbehandelten Ammoniakwasser ein im wesentlichen ans 1 Volumteil Kohlendioxyd und 2 VolumteilenAmmoniak bestehendes Gasgemisch derart abtreibt, daß dessen Temperatur beim Austritt aus der Al>treiixvorriclitung 6d'1 nicht wesentlich unterschreitet, (las Gasgemisch auf etwa ioo bis i 5o ata verdichtet, aus dem verdichteten Gemisch den größten Teil des mitgeführten Wassers mittels eines Wasserabscheiders entfernt und das Gemisch in an sich bekannter U-eise bei erhöhtem Druck und erhöhter Tenilxratur auf Harnstoff verarbeitet. 2. ``erfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Anreicherung des Ammoniakwassers an Kohlendioxyd das in dem rohen Destillationsga.s vorhandene Kohlendioxyd selbst benutzt, indem man das rohe I)estilla,tionsgas vor seinem Eintritt in die Aimnoniakwäscher in einem besonderen Wäscher mit dein im Kreislauf geführten Allauf der :lminonial;wäscher in Beriih rung bringt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensat der Gaskühler mit in den Prozeß einbezieht, indem man dieses Kondensat zur Anreicherung an Kohlendioxyd dem im Kreislauf geführten Ablauf der Ammoniakwäscher zusetzt oder es in einem vor diesen Kreislauf geschalteten Sonderkreislauf mit Roliga.s behandelt. q. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man (las Kondensat des Wasserabscheidecs wieder der Kolonne zuführt, in der das Synthesegas aus dem verdichteten Ammoniakwasser abgetrieben wird. 5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis d., dadurch gekennzeichnet, (faß man die Restgase der flarnstoffsyntliese <>der die heim Entspannen der abgezogenen Harnstofflösung frei werdenden Gase vor ihrem Wiedereintritt in die Verdichtungsanlage in der Wärme über Lidmasse entschwefelt. -6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 5, dadurch g; ;:nnzeichnet, (1a13 man (las verdiinnte Aininoniakwasser vor seiner Verdichtung finit 1=isenhy(iroxvdniassen entschwefett. Zur Abgrenzung (fies Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: Französische Patentschrift Nr. 849673.