DE2403042A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid Priorität: 5.Februar 1973 in USA Serial No.: 329 498 Die Erfindung betrifft die Dampfphasenoxydation organischer Verbindungen. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Butan.
• Historisch gesehen wurde Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation organischer Materialien hergestellt. Beispiele von Rohmaterialien, die bisher für die Produktion von Maleinsäureanhydrid verwendet wurden1 sind Benzol, Butan, Butene, Furan, Cyclopentadien und andere ähnliche Materialien. Die bisher für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus diesen Rohmaterialien verwendeten Verfahren benützten allgemein Luft oder Sauerstoff in einem Verhältnis von etwa 25:1 bis 30:1 Luft/ organischer Brennstoff.
• Benzol war wahrscheinlich der üblichste organische Brennstoff zur Verwendung bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid, und folglich wurden Verfahren, die andere Brennstoffe benützten, nach dem Benzoloxydationsverfahren zugeschnitten. Obwohl theoretisch die Benzoloxydation zu Maleinsäure und Kohlendioxid in einem Verhältnis von 2:1 für Luft zu Benzol verläuft, ist die tatsächliche Reaktion von Luft mit Benzol nicht eine einfache, und es kann eine Vielzahl von oxydativen Nebenprodukten gebildet werden. Um außerdem sicher zu arbeiten, können in herkömmlichen Anlagen nicht explosive Gemische von Luft und Benzol oder anderer Brennstoffe verwendet werden. Die Verhältnisse zwischen etwa 27:1 und etwa 5:1für Luft zu Benzol führen zu einem explesiven Gemisch. Versuche, Benzol unter Verwendung eines Verhältnisses von Luft zu Benzol unterhalb 5:1 zu Maleinsäureanhydrid zu oxydieren;waren erfolglos wegen der Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit einigen der Oxydationszwischenprodukte -, was zu Ausbeuteverlusten führt. So war normalerweise ein Arbeiten bei oder oberhalb eines Verhältnisses von Luft zu Brennstoff von 27:1 in bisher verwendeten Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid erforderlich.
• Bei der Anwendung eines so hohen Verhältnisses von Luft zu Brennstoff treten Probleme auf, da der Brennstoff unvollständid verbrannt wird, was einen Ausbeuteverlust und potentielle Umweltverschmutzung ergibt. Außerdem ist es schwierig, kleine Mengen von Brennstoff aus großen Luftmengen zu entfernen. Auch ist bei diesen hohen Verhältnissen die erforderliche Anlagengröße wesentlich größer als die, die erforderlich wäre, wenn kleinere Verhältnisse benützt wurden.
• Nichtsdestoweniger arbeiten die industriellen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid nach wie vor bei den hohen Verhältnissen von Luft zu Brennstoff, um ein Arbeiten in einem explosiven Gemischbereich zu vermeiden. d.h. zwischen 5:1 und 27:1. Die Verhältnisse unterhalb 5:1 wurden bisher nicht verwendet, da man dann die Bildung unerwünschter Nebenprodukte erwartete.
• Nach der vorliegenden Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Butan mit Luft in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, wobei das Verhältnis von Luft zu Butan kleiner als etwa 5:1 ist.
• Uberraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung von Butan als Rohmaterial ein Verhältnis von Luft zu Butan unterhalb etwa 5 ausgezeichnete Ergebnisse liefert, wobei man eine gute Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bekommt. Es wurde festgestellt, daß, wenn Butan als das Rohmaterialbrennstoffgemisch bei der Produktion von Maleinsäureanhydrid verwendet wird, die auftretenden Nebenprodukte in viel kleineren Mengen gebildet werden, viel weniger schädlich sind, die Aufarbeitung und Reinigung von Maleinsäureanhydrid nicht stören, da sie leichter entfernbar sind, und die Produktqualität nicht stören. Folglich lieirt das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine Methode zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, die zu einer größeren Reaktorkapazität führt, d.h. die Anlagengröße wird stark herabgesetzt, die Maleinsäureanhydridgewinnung ist größer, und das Verfahren ist wirtschaftlich und vermindert Umweltverschmutzungsprobleme, die mit bisher bekannten Verfahren unter Verwendung großer Überschüsse an Luft gegenüber Brennstoff verbunden waren.
• Butan, vorzugsweise n-Butan, wird mit Luft in Gegenwart eines herkömmlichen Oxydationskatalysators bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 6000C, vorzuasweise zwischen 300 und 4000C, bei einem Druck von etwa 0,07 bis 34 atü (1 bis 500 psig), vorzugsweise von 0,7 bis 6,8 atü (10 bis 100 psig) oxydiert. Die Kontaktzeit des Reaktionsaemisches mit dem Katalysator variiert je nach dem speziell verwendeten Katalysator, doch liegt die Kontaktzeit allgemein bei etwa 0,1 bis 50 Sekunden und vorzugsweise bei etwa 0,2 bis 10 Sekunden.
• Es sei festgestellt, daß die Kontaktzeit weitgehend von dem angewendeten Druck abhängt.
• Die in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind jene, die nach dem Stand der Technik als Oxydationskatalysatoren und spezieller als brauchbar für die Luftoxydation von Kohlenwasserstoffen unter Herstellung von Maleinsäureanhydrid bekannt sind. Der Katalysator als solcher bildet nicht einen Teil der vorliegenden Erfindung.
• Es -kanrgendein Katalysator in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, der bereits bisher bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation organischer Verbindungen benützt wurde. Beispielsweise sind Vanadin- und Molybdänoxide bekannte Oxydationskatalysatoren, aber auch Oxide anderer Metalle der Gruppe V (b) oder der Gruppe VI (b) des Periodensystems der Elemente. Der Katalysator kann als solcher verwendet werden, oder vorzugsweise wird der Katalysator in Verbindung mit einem Träger benützt, der ein herkömmlicher Katalysatorträger sein kann, wie Aluminiumoxid oder dergleichen. Es ist bevorzugt, einen Vanadin-und/oder Molybdän-Katalysator zu verwenden, obwohl auch andere bekannte Katalysatoren benützt werden können, wie Oxide von Aluminium, Brom, Kobalt, Nickel, Kupfer, Wismut , Tellur, Bor, Phesphor, Wolfram oder Gemische hiervon. Die Katalysatoren werden vorzugsweise vor der Verwendung in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in der Hitze behandelt, indem man sie in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis 449 0C (800 bis 8400F) calciniert.
• Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann in Reaktoren durchgeführt werden, die für die Standardumwandlung organischer Verbindungen zu Maleinsäureanhydrid benützt werden. Wie oben ausgeführt wurde, kann jedoch die Größe der Anlage, die erforderlich ist, um das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung durchzuführen, bei dem das Verhältnis von Luft zu Butan kleiner als etwa 5 ist, entweder wesentlich herabgesetzt werden, oder man kann stattdessen auch eine größere Menge an Reaktionspartnern verarbeiten, d.h. der Reaktor besitzt eine größere Kapazität.
• Wenn man gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitet, d.h.
• mit einem Verhältnis von Luft zu Butan unterhalb etwa 5:1, wird außerdem das Problem der Rückführnng oder Nutzbarmachung wegen einer großen Verminderung von Verdünnungsluft stark herabgesetzt.
• Obwohl das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung mit irgendeinem Verhältnis von Luft zu Butan unterhalb etwa 5:1 durchgeführt werden kann, liegt es auf der Hand, daß mit kleineren Luftmengen kleinere Mengen an Butan oxydiert werden.
• Folglich ist es bevorzugt, bei der vorliegenden Erfindung mit einem Verhältnis von Luft zu Butan zwischen etwa 3,5:1 und 4,8:1 zu arbeiten. Lin Arbeiten in diesem Bereich vermeidet den unteren Bereich eines explosiven Verhältnisses von etwa 5:1 und führt zu einer wirksamen Umwandlung von Butan in Maleinsäureanhydrid.
• Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung, nicht aber zu deren Beschränkung.
• Beispiel Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator war ein Gemisch von Vanadinpentoxid und Molybdäntrioxid als Schicht auf einem Träger (A1203) und mit einem Gehalt von etwa 5 % Silberorthophosphat, das als Modifiziermittel zugesetzt worden war. Dieser Katalysator ist im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 277 017 beschrieben. Der für die Umwandlung von Butan zu Maleinsäureanhydrid verwendete Reaktor war ein Standardreaktor mit einer feststehenden Katalysatorschicht. Das Katalysatorvolumen betrug 110 cm3, und die Katalysatormaschengröße betrug 3 bis 4 der USA-Siebreihe.
• Die Reaktionsgase wurden in eine Ilisehkammer in einer Menge von 53,2 g/h Butan md 250,8 g/h Luft eingespeist. Nach dem Vermischen der Gase in der Mischkammer wurden sie durch den katalytischen Reaktor geführt. Das resultierende Gasprodukt wurde durch einen Wasserabsorber und dann zu einem Fisher-Partitioner-Modell 25" geführt, wo die abgehenden Gase analysiert wurden. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid wurde mit 21,4 % bestimmt. Unumgesetztes Butan ließ sich leicht wiedergewinnen und wurde zu dem Reaktor zurückgeführt.

Claims (6)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man Butan mit Luft in Gegenwart eines Ratalysators oxydiert, wobei das Verhältnis von Luft zu Butan kleiner als etwa 5 ist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Oxide von Vanadin und/oder Molybdan verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Luft zu Eutan zwischen 3,5:1 und 4,8:1 anwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur zwischen 300 und 6000C durchführt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Luft zu Butan von 4,7:1 anwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeihnet, daß man als Butan n-Butan verwendet.