DE1964786B2

DE1964786B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propan

Info

Publication number: DE1964786B2
Application number: DE1964786A
Authority: DE
Inventors: Keith Mar Ballwin Mo. Taylor (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-12-27
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1974-11-28
Also published as: FR2027238A1; GB1240633A; DE1964786C3; DE1964786A1

Description

lung von Acrylnitril beschrieben, bei dem Propan, 60 Als Ausgangsmaterial für die Antimonkomponente Ammoniak und Sauerstoff im Verhältnis von etwa kann beispielsweise jedes Antimonoxid, wie Anti-1 bis 7 Volumina Propan und 2 bis 8 Volumina montri-, Antimontetra- und Antimonpentoxid oder Sauerstoff pro Volumen Ammoniak miteinander Gemische derselben, oder ein wasserhaltiges Antigemischt werden und das dabei erhaltene Gemisch monoxid, Meta-, Ortho- oder Pyroantimonsäure mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus den 65 oder ein hydrolysierbares oder zersetzbares Antimonkombinierten Oxiden von Zinn und Wolfram besteht. salz, wie ein Antimonhalogenid, beispielsweise Antibei einer Temperatur von etwa 500 bis 700° C etwa montrichlorid, -trifluorid oder -tribromid, Antimon' 0,5 bis 3 Sekunden in Berührung gebracht wird. pentachlorid oder Antimonpentafluorid, das in Was-

«er unter Bildung von wäßrigem Oxid bydrolysierbar gut abläuft und die Verwendung einer teuren Hochist, verwendet werden. AntimonmetaU kann als was- druckanlage vermieden wird,
serhaltiges Oxid, das durch Oxydieren des Metalls Die Kontaktzeit zwischen den Reaktionspartnero mit einer oxydierenden Säure, wie Salpetersäure, und dem bei dem erfindunpgemäßen Verfahren vergebßdet wird, verwendet werden. 5 wendeten Oxidkatalysator kann in einem weiteren

Die Urankomponente kann vorgesehen werden in Bereich von etwa 0,1 bis 50 Sekunden schwanken, der Form von Uranoxid oder durch In-situ-Ausfäl- Die Kontaktzeit ist in Sekunden definiert, während lung aus einem löslichen Uransalz, wie dem Nitrat, der die Volumeinheit der abgemessenen Reaktions-Acetat oder einem Halogenid, wie dem Chlorid. partnergase unter Reaktionsbedingungen mit dem verUran kann als Metall als Ausgangsmaterial verwendet io wendeten Oxidkatalysatorvolumen in Kontakt steht werden, wobei man, wenn Antimon ebenfalls als Die optimale Kontaktzeit wird natürlich von dem Metall eingesetzt wird, durch Oxydation in heißer jeweils verwendeten Oxidkatalysator und der Reak-Salpetersäure gleichzeitig das Antimon in das Oxid tionstemperatur abhängen. Sie sollte vorzugsweise und das Uran in das Nitrat umwandeln kann. im Bereich von 0,5 bis 15 Sekunden liegen.

Die Vanadiumkomponente kann in Form eines 15 Das verwendete Reaktionsgefäß sollte vor oder

Oxids, wie Vanadiumtrioxyd und Vanadiumpentoxid, nach der Einführung der zur Umsetzung vorge-

oder in Form eines Vanadiumsalzes, wie Ammonium- sehenen Dämpfe auf die gewünschte Reaktionstem-

vanadat verwendet werden. peratur gebracht werden. Vorzugsweise wird das Ver-

Die Nickelkomponente kann in Form eines Oxids, fahren kontinuierlich durchgeführt, wobei die nicht

wie Nickel(II)- und Nickel(III)-oxid, oder in Form *> umgesetzten Beschickungsmaterialien im Kreislauf

eines Salzes, wie Nickelchlorid, verwendet werden. geführt werden. Die Aktivität des Oxidkatalysators

Die Aktivität des Oxidkatalysatorsystems kann kann dadurch regeneriert werden, daß man den Oxid-

durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur verbessert katalysator bei erhöhter Temperatur mit Luft in

werden. Vorzugsweise wird das Oxidkatalysator- Kontakt bringt.

gemisch getrocknet, 2 bis 24 Stunden auf eine Tem- as Das Acrylnitril kann aus dem Abgas nach jedem

peratur von etwa 250 bis 65O°C erhitzt und dann 2 geeigneten Verfahren in bekannten Anlagen gewon-

bis 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 300 nen werden.

bis 900⁰C gebrannt. Das Brennen des Oxidkataly- Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung,
sators kann unter Luft oder in einem Luft-Ammoniak-Gemisch durchgeführt werden, das etwa 10 bis 30

20 Volumprozent Ammoniak enthält Beispiel

Das propan sollte im wesentliche·* in reiner Form

verwendet werden, um optim?le Ausbeuten des ge- Für die Versuche des Beispiels wird als Reaktions-

wünschten Acrylnitril zu erhalten. gefäß ein konzentrisches Röhrensystem verwendet,

Während Ammoniak meist allgemein als Stickstoff 35 das aus 96%igem Quarzrohr hergestellt ist. Die innere

liefernde Verbindung verwendet wird, können hierzu Röhre ist 12,7 X 304 mm groß, und die äußere

auch andere Materialien verwendet werden. Beispiels- Röhre hat einen Durchmesser von 25,4 mm. Das

weise kann Ammoniak bei der Verwendung aus zer- Reaktionsgefäß befindet sich in einem vertikalen

setzbaren Ammoniumverbindungen, wie Ammonium- 25,4-mm-Rohrofen. Die Wärmekontrolle des Reak-

carbonat, oder verschiedenen Aminen, wie Methyl- 40 tionsgefäßes wird durch Wirbeln von feinem Sand

amin, Äthylamin und Anilin, gebildet werden. im Mantel des Reaktionsgefäßes bewirkt Die im Bei-

Jede Quelle für Sauerstoff, rein oder im Gemisch spiel angegebenen Temperaturen werden durch ein

mit inerten Materialien, kann für das erfindungs- im Zentrum des Reaktionsgefäßes befindliches Ther-

gemäße Verfahren verwendet werden. Luft ist eine moelement gemessen. Vor der Zuführung zum Reak-

zur Verwendung in dieser Erfindung geeignete, zu- 45 tor werden die Reaktionspartnergase gemischt und

friedenstellende Sauerstoffquelle. am Boden des Reaktionsgefäßes mit einem Rohr

Wie oben bereits festgestellt, wird das erfindungs- durch eine grobe Quarzfritte eingeleitet. Die Abgemäße Verfahren als Gasphasenreaktion durchge- stromgase aus dem Reaktionsgefäß werden chromatoführt. Demgemäß kann jede zur Durchführung von graphisch analysiert Für die Versuche des Beispiels Oxydationsreaktionen in der Gasphase geeignete 5» werden Oxidkatalysatoren verwendet, die wie folgt Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ver- hergestellt werden:
wendet werden. Das Verfahren kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden, und es

kann eic Festbett mit einem grobstückigen oder Oxidkatalysator Nr. 1
pelletierten Oxidkatalysator oder ein sogenanntes 55

Katalysatorwirbelbett mit feinverteiltem Oxidkataly- Herstellung eines Oxidkatalysators, der Antimon,

sator verwendet werden. Die letztere Art wird beim Uran und Nickel in einem Atomverhältnis von

erfindungsgemäßen Verfahren vorgezogen, weil sie Sb: U: Ni von 5:1:0,5 enthält,

eine genauere Steuerung der Reaktionstemperatur Eine Lösung von 8 g Uranylacetat in 80 cm³ Was-

ermöglicht. 60 »er wird mit 2,4 g Nickelchlorid versetzt und dann

Das erfindungsgemäße Verfahren wird Vorzugs- mit 50 ml 30%igem Silicasol gründlich gemischt,

weise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500 Diesem Gemisch werden 30 g Antimonpentachlorid

bis 550⁰C durchgeführt. inigetropft, wobei das Gemisch gerührt wird. Schließ-

Es können andere als atmosphärische Drücke bei lieh wird eine ausreichende Menge wäßrige Ammodem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wer- 65 uiaklösung, um das Gemisch alkalisch zu machen,

den, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, die zugesetzt Das Gemisch wird annähernd zur Trockne

Reaktion bei oder nahe dem atmosphärischen Druck eingedampft und anschließend in einem Vakuumofen

durchzuführen, weil die Reaktion bei solchen Drücken 16 Stunden bei HO⁰C getrocknet Der getrocknete

Oxidkatalysator wird dann unter Luft bei 800⁹C 4 Stunden gebrannt.

Oxidkatalysator Nr. 2

Herstellung eines Oxidkatalysators, der Antimon, Uran und Vanadium in einem AtomvernÄltnis von Sb: U: V von 5:1:0,5 enthalt.

Eine Lösung von 8 g Uranylacetat in 80 ml Wasser wird mit 1,2 g Ammoniumvanadat versetzt und dann gründlich, mit 50 ml 30 %igem Süicasol gemischt. Dem Gemisch werden 30 g Anttmonpentachlorid tropfenweise zugegeben, während das Gemisch gerührt wird. Zuletzt wird eine ausreichende Menge wäßrige Ammoniaklösung! um das Gemisch alkalisch zu machen, eingerührt Das Gemisch wild annähernd zur Trockne eingedampft und dann in einem Vakuumofen 16 Stunden bei 110⁰C getrocknet Der getrocknete Oxidkatalysator wird dann unter Luft bei 800⁰C 4 Stunden gebrannt.

10

30

Oxidkatalysator Nr. 3

Herstellung eines Oxidkatalysators, der Antimon, as Uran, Nickel und Vanadium in einem Atomverhältnis von Sb: U: Ni: V von 5:1: 0,5 : 0,5 enthält

In einer Lösung von 8 g Uranylacetat in 80 ml Wasser werden 2,4 g Nickelchlorid und dann 1,2 g Ammoniumvanadat gelöst, worauf die Lösung gründlieh mit 50 ml 30%igem Silicasol gemischt wird. Diesem Gemisch werden unter Rühren 30 g Antimonpcntachlorid zugetropft. Zuletzt wird eine ausreichende Menge wäßrige Ammoniaklösung, um das Gemisch alkalisch zu machen, unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird nahezu zur Trockne eingedampft und dann in einem Vakuumofen 18 Stunden bei 110⁰C getrocknet. Der getrocknete Oxidkatalysator wird dann unter Luft 4 Stunden bei 800⁰C calciniert.

Oxidkatalysator Nr 4

Herstellung eines Oxidkatalysators nach der Erfindung, wobei man verschiedene Träger verwendet.

Ein Antimon, Uran, Nickel und Vanadium im Verhältnis von 5:1: 0,1: 0,1 enthaltender Oxidkatalysator wird in folgender Weise hergestellt:

In einer Lösung von 8 g Uranyiacetat in 80 ml Wasser werden 0,5 g Nickelchlorid und dann 0,2 g so Ammoniumvanadat gelöst. Diese Lösung wird gründlich mit 50 ml 30%igem Silicasol gemischt. Zu diesem Gemisch werden unter Rühren 30 g Antimonpentachlorid zugetropft. Das Gemisch wird dann mit einer ausreichenden Menge wäßriger Ammoniaklösung alkalisch gemacht, hierauf annähernd zur Trockne eingedampft und dann in einem Vakuumofen bei HO⁰C etwa 15 Stunden getrocknet. Der getrocknete Oxidkatalysator wird dann unter Luft 4 Stunden bei 800⁰C calciniert. Das dabei erhaltene Produkt wird nachstehend als Oxidkatalysator Hr. 4-1 bezeichnet.

Das vorstehend beschriebene Katalysatorherstellungsverfahren wird mehrmals wiederholt, wobei an Stelle der 30 ml 30%igem Silicasol jeweils 15 g eines anderen Katalysatorträger* verwendet werden. Die Bezeichnungen der dabei erhaltenen Oxidkatalysatoren und die darin jeweils enthaltenen Träger sind aus folgender Aufstellung zu ersehen:

Oxidkstalysator Nr,	¹MfCF
4-2	Filterhilfsmittel auf Basis von Diatomeenerde
4-3	calcinierte Diatomeenerde mit mehr als 95% SiO,
4-4	Silicagel
4-5	A liiminiinn nxiri
4-6	Bimsstein

Oxidkatalysator Nr. 5

Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Oxidkatalysatoren, die einen Antimon und Uran enthaltenden Oxidkatalysator in physikalischem Gemisch mit einem Nickel und Vanadium enthaltenden Oxidkatalysator enthalten

Teil A

Ein Oxidkatalysator, der Nickel und Vanadium enthält, wird wie folgt hergestellt:

In 100 ml Wasser werden 1,7 g NH₄VO₃ und 4,3 g Ni(NOj)₁-OH₂G gelöst Diese Lösung wird mit 50 g eines handelsüblichen Acrylnitril-Katalysators mit einem Nenn-Antimon-Uran-Atomverhältnis von 5:1 versetzt Das Gemisch wird nahezu zur Trockne eingedampft und dann in einem Vakuumofen 15 Stunden bei 110⁰C getrocknet Schließlich wird der getrocknete Oxidkatalysator unter Luft 4 Stunden bei 800⁰C calciniert (Bezeichnung: Oxidkatalysator Nr. 5A; Atomverhältnis Sb: U: Ni: V wie 4,8:1: 0,5:0,5).

Teil B

Es wird ein weiteres Gemisch aus einem Nickel-Vanadium-Katalysator und einem Standard-Antimon-Uran-Katalysator wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 25 g NiCl₂ · 6 H₁O in 50 ml Wasser wird mit 150 ml 30%igem Silicasol gemischt. Dieses Gemisch wird unter Fähren nacheinander mit 6 g pulverisiertem NH₄VO₃ und 40 ml Eisessig versetzt, dann nahezu zur Trockne eingedampft und hierauf in einem Vakuumofen 17 Stunden bei 130⁰C getrocknet. Der getrocknete Oxidkatalysator wird in Luft 3 Stunden bei 75O⁰C calciniert Zuletzt werden 2,3 g des calcinierten Oxidkatalysators mit 3,3 g eines handelsüblichen Acrylnitrilkatalysators mit einem Nenn-Antimon-Uran-Atomverhältnis von 5:1 gemischt (Bezeichnung: Oxidkatalysator Nr. 5B; Atomverhältnis Sb: U : Ni: V wie 4,8 : 1:1: 0.5).

Ammonoxydation

Unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten Oxidkatalysatoren wird in der vorstehend geschilderten Vorrichtung eine Reihe von Versuchsläufen durchgeführt, wob-ti als Reaktionspartner jeweils Propan, Ammoniak und Luft in einem Volumenverhältnis von Propan zu Ammoniak zu Luft von 1 :1,2:12 eingesetzt werden. Die bei den Versuchsläufen angewandten Temperaturen, Verweilzeiten und Katalysatormengen und der im Reaktionsgefäß vorhandene Oxidkatalysator sowie die jeweiligen Versuchsergebnisse sind der Tabelle zu entrahmen.

	7	VrtntnVtTftit	Reaktor	Propan	8	Acrylnitril	Gesamtausbeute¹)
Oxid	Katalysator-	IWOniaKUcii	temperatur	umwandlung¹)		Einzeldurchlauf ausbeute')	(%)
katalysator	menge	(Sek.)	—	(%)	(%) - —-i	15,3
Nr.	(g)	5,0	500	23,6	3,6	37,6
1	j 2,8	1,0	550	16,4	5,3	15,7
1	2,8	5,0	550	73,5	11,5	50,5
1	2,8	5,0	500	22,1	11,1	32,2
2	2,5	10,0	500	38,7	12,5	60,2
2	2,5	1,0	550	11,2	6,8	24,5
2	2,5	5,0	550	56,5	13,9	63,5
2	2,5	1,0	500	10,0	6,3	26,5
3	2,8	5,0	500	36,8	9,8	19,8
3	2,8	10,0	500	42,5	8,4	19,5
3	2,8	1,0	550	23,5	4,6	27,6
3	2,8	5,0	500	22,9	6,1	21,8
4-1	3,0	10,0	500	34,9	7,6	41,0
4-1	3,0	1,0	550	16,8	6,9	18,3
4-1	3,0	5,0	550	71,1	13,0	25,6
4-1	3,0	5,0	500	22,4	5,7	19,4
4-2	4,0	10,0	500	34,3	6,7	52,0
4-2	4,0	1,0	550	13,2	6,8	20,8
4-2	4,0	5,0	550	63,2	13,1	35,0
4-2	4,0	1,0	550	14,8	5,2	17,1
4-3	3,5	5,0	550	61,2	10,4	37,8
4-3	3,5	5,0	500	20,4	7,7	23,7
4-4	4,7	10,0	500	30,6	7,3	49,5
4-4	4,6	1,0	550	15,3	7,6	24,0
4-4	4,7	5,0	550	55,6	13,3	18,2
4-4	4,7	1,0	500	25,1	4,7	22,8
4-5	6,7	1,0	550	35,6	8,1	24,5
4-5	6,7	1,0	550	15,3	3,7	17,1
4-6	4,4	5,0	550	56,0	9,6	52,0
4-6	4,4	0,3	500	10,0	5,2	39,4
5-A	7,3	1,0	500	23,5	9,5	36,2
5-A	7,3	5,0	500	43,0	15,6	27,8
5-A	7,3	10,0	500	52,8	14,7	38,0
5-A	7,3	1,0	550	24,2	9,2	24,7
5-A	7,3	5,0	550	47,4	12,7	51,1
5-A	7,3	5,0	500	17,5	8,9	39,0
5-B	5,6	10,0	500	36,4	14,2
5-B	5,6

») Propanumwandhmg (%) ■■

■) Acrylnitril-Einzeldurchlaufausbeute (%) =

*) Acrylnitril-Gesamtausbeute (%)

(Mol Propan in BeschidamgKMol Propan im Abstrom) Mot Propan in Beschickung Mol Acrylnitril im Abstrom Mol Propan in Beschickung Acrylnitril-Emzeidurchlaufausbeute (%) PropanumwancUung (%)

100.

•100.

Claims

1 96| 786

In der USA^plta|$phrift 3 305482 wird die Verwendung vqr SpSfcdinowä oder WoJframojUd ^ j^_üUliy_moTm jot TTmwandlung von Propan in Acrylnitril bescbrieeen. Jedoch, ist daraus zu entneh-

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch S men, daß die Endausbeute an Acrylnitril, bezogen Umsetzung von Propan mit Ammoniak und Sauer- auf das umgewandelte Propan, gering ist. Wie in stoff bei erhöhten Temperaturen in der Gasphase der Beschreibung dieser Patentschrift ausgeführt und in Gegenwart eines Oxidkatalysators, d a- wird und wie dem Fachmann allgemein bekannt ist, durch gekennzeichnet, daß das Mol- kennt man viele Katalysatoren, die vergleichsweise verhältnis Propan zu Ammoniak zu Sauerstoff io leicht die Ammonoxydation der Olefine unter Bildung 1:1:1,5 4}is 1 ;3:4 betragt und die Ujnjeteung «,/J-ungesättigter Nitrile bewirken,
bei etwa $$} ois\65$? C in Oegenwart fines Oxid· ' Unglücfdipherweise weisen aber gesättigte Kohlenkatalysators durchgeführt wird, der die Metalle Wasserstoffe nicht eine den ungesättigten Kohlen-Antimon, Uran, Nickel und/oder Vanadium in Wasserstoffen vergleichbare Reaktionsfähigkeit zur einem Atomverhältnis von etwa 5:1:0 bis 1:0 15 Bildung »,^-ungesättigter Nitrile auf. Es besteht bis 0,5 enthält daher ein Bedürfnis an einem Verfahren, das von

. gesättigten Kohlenwasserstoffen ausgeht und trotz

dem gute Ausbeuten liefert

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ao ein derartiges Verfahren zu schaffen.

Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe durch

die Verwendung eines speziellen Katalysators bei einem

Verfahren der eingangs bezeichneten Art lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

35 zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung

von Propan mit Ammoniak und Sauerstoff bei erhöh-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ten Temperaturen in der Gasphase und in Gegenwart von Acrylnitril durch Umsetzung von Propan mit eines Oxidkatalysators, das dadurch gekennzeichnet Ammoniak und Sauerstoff bei erhöhten Tempera- ist, daß das Molverhältnis Propan zu Ammoniak zu türen in der Gasphase und in Gegenwart eines Oxid- 30 Sauerstoff 1:1:1,5 bis 1:3:4 beträgt und die Umkatalysators. Setzung bei etwa 500 bis 650° C in Gegenwart eines

Der Wert «,/J-ungesättigter Nitrile ist allgemein Oxidkatalysators durchgeführt wird, der die Metalle bekannt, wobei Acrylnitril zu den wertvollsten Mono- Antimon, Uran, Nickel und/oder Vanadium in einem meren gehört, die der Polymerisatindustrie zur Her- Atomverhältnis von etwa 5:1:0 bis 1:0 bis 0,5 stellung brauchbarer polymerer Produkte zur Ver- 35 enthält.

fügung stehen. Acrylnitril ist zur Herstellung synthe- Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach

tischer Fasern, synthetischer Kautschuke und anderer dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeuten Kunststoffe brauchbar. gegenüber den bisher bekannten, auch von Propan

Es sind viele katalytische und nichtkatalytische ausgehenden Verfahren verbessert wurden. Erfin-Verfahren zur Herstellung «,/S-ungcsättigter Nitrile 40 dungsgemäß wird Propan unmittelbar in einer Stufe bekannt. Bei dem allgemein verwendeten katalytischen in Acrylnitril umgewandelt.

Ammonoxydationsverfahren wird ein Olefin mit Ein in den erfindungsgemäß zu verwendenden

Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase in Gegen- Oxidkatalysatoren bevorzugtes Atomverhältnis von wart eines Katalysators umgesetzt. Zur Herstellung Sb : U: Ni: V beträgt beispielsweise 5 : 1: 0,1: 0,1.
von Acrylnitril ist Propylen der allgemein verwendete 45 Der Oxidkatalysator kann mit oder ohne Träger Olefinreaktionspartner. verwendet werden. Wenn er mit einem Träger ver-

Propan ist jedoch billiger als Propylen oder jedes wendet wird, enthält der Träger vorzugsweise 10 bis andere als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 90 Gewichtsprozent des Oxiaxatalysators. Alle be-Acrylnitril geeignete Material. Es steht daher außer kannten Trägermaterialien können verwendet werden, Zweifel, daß ein im technischen Maßstab durchführ- 50 wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, bares Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril Zirkondioxid, feuerfeste Tonerde, Siliciumcarbid, Aluunmittelbar aus Propan sehr wünschenswert wäre. miniumoxidsiliciumdioxid, Naturbimsstein und an-Es wurde zwar bereits die Möglichkeit der Ammon- organische Phosphate, Silikate, Aluminate, Borate Oxydation von Propan unter Bildung von Acrylnitril und Carbonate, die unter den Reaktionsbedingungen beschrieben, jedoch ist bislang kein kommerziell 55 stabil sind.

durchführbares Verfahren bekannt, weil die Ausbeu- Die Metalloxide können getrennt gebildet und dann

ten an aus Propan erhaltenem Acrylnitril relativ gemischt werden oder getrennt oder zusammen in gering sind. So wird beispielsweise in der USA.- situ gebildet oder paarweise gebildet und dann gePatentschrift 3 118 928 ein Verfahren zur Herstel- mischt werden.