DE1618761B2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorvinyläthern und Perfluorvinyläther - Google Patents

Description

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sieren lassen, vielmehr muß ihnen eine kleine Menge Druck, rührt das Gemisch kräftig und kondensiert

eines reaktiven dritten Monomeren, das eine Härtungs- 335 g Hexafluorpropylenepoxid in den Kolben. Die

stelle aufweist, zugesetzt werden. Temperatur wird allmählich erhöht, Um einen Über-

In den Ausführungsbeispielen der USA.-Patent- druck zwischen 0 und 0,35 kg/cm² aufrechtzuerhalten,

schrift 3 546 186 wird die Mischpolymerisation folgen- 5 bis bei Raumtemperatur kein Überdruck im Kolben

der erfindungsgemäßer Verbindungen beschrieben: verbleibt. Die Destillation des Reaktionsgemisches bei

. _ _xl , _ , _ .„ . . , „ ... atmosphärischem Druck in einer Stickstoff atmosphäre

M*hy -perfluor-o-oxa-J-octenoat (Beispiele 1 und 4), _{e }bt} Perfluor^-methyl-S-oxaoctandioylfluorid
Methyl-perfluor-S-oxa-o-heptenoat (Beispiel 3),

Perfluor-o-oxa-T-octenoyl-fluorid (Beispiel 5), ₁₀ r CF

Perfluor-5-oxa-6-heptennitril (Beispiel 6), I

Perfluor-o-oxa^-octennitril (Beispiel 7). OFC CCF ) O CF CFO

^BeisP^{iel 1} Kp. 108⁰C in 75%iger Ausbeute, bezogen auf das

A. Herstellung von Kalium-Perfluor-6-oxa-7-octenoat _t5 Perfluorglutarylfluorid.

Ein 500-ml-Rundkolben aus Glas ist mit einer Rühr- Man bringt 500 g Perfluor^-methyl-S-oxaoctandioyl-

und Heizvorrichtung, einem Vakuumanschluß und fluorid in eine offene Polyäthylenflasche, setzt langsam

einem Auslaßrohr versehen, das zu einer mit Trocken- 100 ml Wasser zu, um Perfluor-2-methyl-3-oxaoctandi-

eis umgebenen Falle führt. Den Kolben beschickt man säure zu bilden, erwärmt die saure Lösung unter

mit 50 bis 75 g Perfluor^-methyl-S-oxaoctandisäure- ao Vakuum einige Stunden auf 50 bis 60° C, um Fluor-

Dikaliumsalz, hält Kolben und Inhalt bei 0,5 mm wasserstoff zu entfernen, fügt der sauren Lösung wäß-

Quecksilber und pyrolysiert unter intermittierender riges Kaliumhydroxid zu, bis ihr pH 7 bis 8 beträgt

Bewegung 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von und trocknet dann die Lösung 2 bis 3 Tage unter

wenigstens 175° C, wobei man jedoch unterhalb 200° C Vakuum bei 100° C mit gelegentlichen Pulvern, bis

hält, um die Herstellung einer Verbindung mit as ein feines trockenes Pulver erhalten wird.

— COOK-an Stelle von — COF-Endgruppen zu be- .

günstigen. Während dieses Vorgangs verbleibt ein Beispiel/

Teil des Inhaltes im Kolben, und ein Teil destilliert Herstellung von Perfluor-o-oxa^-octensäure

über und wird in der Kühlfalle kondensiert. Der feste Der aus der im Beispiel 1 beschriebenen Pyrolyse

Rückstand im Kolben ist vorwiegend Kalium-Per- 3° erhaltene Kolbenrückstand, welcher Kalium-Perfluor-

fluor-6-oxa-7-octenoat 6-oxa-7-octenoat enthält, wird in 10 bis 20 ml Wasser

ι·£ρ _ Qp ο (CF 1 COOKl aufgenommen, und es wird konzentrierte Schwefel-

^{2 4} säure zugesetzt, bis eine Trennung in zwei Schichten

wie sich an seiner Umwandlung in den Methylester eintritt. Die untere Schicht ist vorwiegend Perfluor-

im Beispiel 3 sowie an der Carboxylat-Absorption 35 6-oxa-7-octensäure

bei 5,9 μ und einer Vinyläther-Absorption bei 5,45 μ tv-.p /^p /-> /pp \ mn Wl

im Ultrarot zeigen läßt. Das Aufrechterhalten der ^{l 2 K} "* ^^ⁿ*>
Pyrolysetemperatur unterhalb etwa 200° C begünstigt wie sich aus der Herstellung des gleichen Methylesters die Bildung des endständiges —COOK gegenüber daraus wie im Beispiel 3 und durch die Ultrarotendständiges — COF aufweisenden Vinyläthers. 40 Absorption der rohen getrockneten Säure bei 3,0 bis

_, „ . ,. τ. _a c η _t ia -J 3,4 μ und 5,65 μ zeigen läßt.

B. Herstellung von Pernuor-6-oxa-7-octenoylnuond

Wie oben im Teil A beschrieben, wird eine Gesamt- B e 1 s ρ 1 e 1 3

menge von 525 g Perfluor^-methyl-S-oxaoctandisäure- Herstellung von Methyl-perfluor-6-oxa-7-octenoat

Dikaliumsalz pyrolysiert. Die gesammelten Konden- 45 Man fügt der gemäß Beispiel 2 hergestellten Per-

sate, welche in der Falle gewonnen werden und 31 g fluor-6-oxa-7-octensäure konzentrierte Schwefelsäure

wiegen, werden unter einer trockenen Stickstoff- zu, bis sich kein weiterer Niederschlag bildet, filtriert

atmosphäre bei Atmosphärendruck destilliert und die erhaltene Lösung, entfernt jegliches sich ausschei-

ergeben 7,3 g Perfluor-6-oxa-7-octenoylfluorid dende Wasser, fügt 20 bis 30 ml Methanol zu, filtriert

^s° die Lösung neuerlich und hält sie dann etwa 3 Stun-

= L* — O — (Cj^₄ _ coj, j_{; den auf} R_{ückflußbedingungen Aus der} abgekühlten

Kp. 90 bis 91° C. Die Ultrarot- und kernmagnetischen Lösung wird das Wasser abgetrennt und die dunkle

Resonanz-Spektren stehen mit der angegebenen Struk- Estersehicht mehrere Male mit Wasser gewaschen,

tür in Übereinstimmung. Das Ultrarot-Spektrum zeigt über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und in die Vinyläther-Absorption bei 5,45" μ, und die Carbo- 55 einer 45,7-cm-Drehbandkolonne destilliert, dabei wird

nylgruppe erscheint bei 5,3 μ. Das F¹⁹-KMR-Spek- Methyl-perfluor-6-oxa-7-octenoat, Kp. 146⁰C bei At-

trum zeigt die Anwesenheit von Carbonyl-Fluor. mosphärendruck erhalten. Bei einem typischen Ver-

Die Herstellung der Ausgangsverbindung Perfluor- such, der von 250 g Perfluor-2-methyl-3-oxaoctansäure-

2-methyl-3-oxaoctandisäure-Dikaliumsalz kann, wie Dikaliumsalz ausgeht und bei dem 50- bis 75-g-Chargen nachstehend beschrieben, erfolgen: 60 pyrolysiert werden und man den Stufen der Beispiele 1

Man beschickt ein trockenes, mit einem mechani- und 2 folgt, werden 64 g Methyl-perfluor-6-oxa-

schen Rührer und einem Gaseinlaß versehenes Glas- 7-octenoat

reaktionsgefäß mit 427 g Perfluorglutarylfluorid r^p __ Qp q /Qp \ COOCH 1

65 gewonnen. Die Ultrarot- und kernmagnetischen Re-

150 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 30 g Cae- sonanz-Spektren stehen mit der angegebenen Struktur

siumfluorid, kühlt das Gefäß und den Inhalt in einem in Übereinstimmung. Die Ultrarot-Analyse zeigt eine

Trockeneisbad auf—30°C, evakuiert auf etwa 25 mm Vinyläther-Absorption bei 5,45 μ und die Ester-

Carbonylgruppe bei 5,6 μ.. Das F¹⁹-kernmagnetische Lösungsmittel zu, kühlt den Kolben auf —35°C,

Resonanzspektrum zeigt Vinyl-Fluor bei 117, 125 und evakuiert, setzt Ig wasserfreies Ammoniak zu, er-

138 ppm, CF₂O bei 86 ppm und CF₂-Gruppen bei wärmt nach einigen Minuten den Kolben auf Raum-

120, 125,127 ppm, bezogen auf CFCl₃. Die Protonen- temperatur und entfernt das Lösungsmittel unter verResonanz zeigt den Methylester bei τ 6,0. 5 mindertem Druck. Der feste Rückstand wird aus

. . Benzol kristallisiert und ergibt 13 g Perfluor-{5-oxa-

B ei spiel 4 6-hepten)-amid
A. Herstellung
von Methyl-perfluor-5-oxa-6-heptenoat [CF₂ = CF — O — (CFj)₃ — CONH₂],

Man folgt dem Verfahren gemäß dem vorletzten io

Absatz des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß Perfluor- Fp. 64,5 bis 65,5°C.

succinylfluorid Die Ultrarot-Analyse zeigt die Carbonyl-Absorption

[OFC — (CFa)₂ — CFO] auf 5,8 bis 5,9 μ verschoben, wie es für Fluoralkyl-

an Stelle von Perfluorglutarylnuorid verwendet wird amide charakteristisch ist. Die N — H-Absorption und das erhaltene Produkt Perfluor-(2-methyl-3-oxa- 15 tritt bei 2,9 bis 3,1 μ und der Vinyläther bei 5,45 μ auf. heptan)-dioylfluorid Ein trockenes Glasreaktionsgefäß, welches nach

einander mit einem dampf beheizten Kühler und einer

ICF₃ "I mit Trockeneis gekühlten Falle verbunden ist, wird

I. mit einer Mischung von 12 gPerfluor-(5-oxa-6-hepten)-

OFC — (CFg)₃—O — CF — CFOJ »» amid und 8 g Phosphorpentoxid beschickt. Men erhitzt

das Gefäß und den Inhalt 4 Stunden auf 16O⁰C,

ist. Das Dikaliumsalz wird gemäß dem Verfahren des destilliert das Kondensat aus der Falle und gewinnt letzten Absatzes des Beispiels 1 hergestellt und wird, Perfluor-5-oxa-heptenonitril

wie im Beispiel 1, Teil A, beschrieben, pyrolysiert; r^p _ cp q (CF) CN]

gemäß den Verfahren des Beispiels 3 wird aus dem as ^{2 2}^ '

Kolbenrückstand Methyl-perfluor-S-oxa-o-heptenoat Kp.65°CbeiAtmosphärendruckin85%igerAusbeute.

\ητι nj r\ tnx; \ nr\r\nu 1 Die Ultrarot- und kernmagnetischen Resonanz-Spek-

ICr₂ = Cr—U— ItrA — CUUCrI₃J ., ... °. „. , j<E_

^{12 v} . - ³¹ tren stehen mit der angegebenen Struktur m Uber-

(Kp. 61 bis 62° C/51 mm Hg) erhalten. einstimmung.

Die Ultrarot-Analyse zeigt die charakteristische 30 Das Ultrarot-Spektrum zeigt die Nitrilbande bei Vinyläther- und Ester-Absorption bei 5,45 bzw. 5,6 μ. 6,4 μ und den Vinyläther bei 5,45 μ. Die drei CF₂-F^1S-KMR zeigt Vinyl-Fluor bei 117, 125, 142 ppm, Gruppen absorbieren im F¹⁹-KMR-Spektrum bei 85, das CF₂O bei 87 ppm und CF₂-Gruppen bei 121 und 124 und 127 ppm.

128 ppm, bezogen auf CFCl₃. Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen

35 stellen eine neue Klasse chemischer Zwischenprodukte

„ __ B. Herstellung _{dafj we}i_{che reicn an} Fluor-Substituenten sind. Beide vonPerfluor-5-oxa-6-heptenoylfluond _{EndeQ des Moleküls sind} reaktionsfähig, womit die Das aus der oben beschriebenen Pyrolyse in der Synthese einer Vielzahl neuer Verbindungen ermöglicht Trockeneisfalle erhaltene Kondensat wird gemäß den wird, welche in anderer Weise schwer - zu erhalten Verfahren des Teils B von Beispiel 1 aufgearbeitet. 40 wären. Die Verbindung
Man gewinnt Perfluor-5-oxa-6-heptenoylfluorid ^p _ ^p q ^p ς-ρ COF

[CF₂ = CF-O - (CFJ₃- COF], kann man'zu

Kp. 7O⁰C bei Atmosphärendruck. -. ■ ■ CP _ cp q CF = CF

Die Ultrarot-Analyse zeigt die Vinyläther- und 45 ^{2 2}

CarbonyWuorid-Gruppen bei 5,45 bzw. 5,3 μ und pyrolysieren. Bestimmte der neuen Äther können unter F¹⁹-KMR bestätigt ihre Anwesenheit mit charakte- Bildung von Polymerisaten verwendet werden, welche

ristischen Absorptionen. eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hitze, Lö-

■ . . sungsmittel und tiefe Temperaturen beweisen, wie in

.'■■■.-.·. Beispiel 5 50 der deutschen Offenlegungsschrift 1745 300 beschrie-

_; Perfluor-S-oxa-ö-heptenonitril ben ist. Aus den Verbindungen hergestellte Copoly-

Einem mit Rührer und Gaseinlaß versehenen Glas- mere sind vulkanisierbar und können nach bekannten

reaktionsgefäß fügt man 18,3 g Methyl-perfluor-5-oxa- Verfahren zu einer großen Vielzahl wertvoller Pro-6-heptenoat und 35ml wasserfreien Diäthyläther als dukte verformt und gepreßt werden.

Claims (3)

, geführt .werden.· Dieses Verfahren urnfaßt die UmPatentansprüche: setzung eines Perfluor-disäurefluorids llr,. ■ ·· .·„.- -,■;_■. >. , OFC-(CF2)^-CFO,

1. Verfahren zur Herstellung von Pefnuorvinyl-

äthern, dadurch gekennzeichnet, daß 5 worin χ 1 bis 11 ist, mit Hexafluorpropylenoxid in

man unter im wesentlichen wasserfreien Bedin- Gegenwart eines Alkalifluorids, wie Caesiumfluorid

gungen und bei einer Temperatur von 175 bis und eines polaren Lösungsmittels, wie Diäthylen-

200⁰C eine Verbindung der Strukturformel glykoldimethyläther. Produkte dieser Umsetzung sind

; Perfluor-(2-methyl-3-oxa-alkan)-dioylfluoride. In der

MOOC — (CFg)_n — O — CF — COOM _i0 nächsten Synthesestufe werden die Dioylfluoride mit

"I Alkoholen, vorzugsweise Methanol, zur Diester-Ver-

CF₃ bindung verestert. Dann verseift man entweder den

Diester mit einer wasserfreien Methanollösung von

in der η 2 bis 12 und M Natrium, Kalium oder Kalium-, Natrium- oder Caesium-Hydroxid, um das

Caesium bedeutet, pyrolysiert und gegebenenfalls 15 Di-Metallsalz zu erhalten, oder man verwandelt ihn

die erhaltene Carboxylverbindung in an sich be- durch Umsetzung mit Wasser zu einer Disäure, welche

kannter Weise in ein Säurefluorid, ein Salz, einen dann mit einer wäßrigen Lösung eines der oben-

Ester oder ein Nitril überführt. genannten Hydroxide neutralisiert wird. Das bevor-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zugte Salz ist das Dikalium-Salz.

zeichnet, daß man eine Verbindung pyrolysiert, «o Wenn das Di-Metallsalz erfindungsgemäß pyroly-

bei welcher η 2 bis 4 und M Kalium bedeutet. siert wird und die Reaktionsprodukte isoliert werden,

3. Perfluorvinyläther, gekennzeichnet durch die wird überraschenderweise ein Mono-Metallsalz eines Strukturformel neuen Perfluorvinyläthers erhalten. Diese Salze sind

zur Umsetzung mit wäßrigen Lösungen starker Säuren

CF₂ = CF — 0 — (CF₈),, — X as unter Bildung der entsprechenden Säuren befähigt,

welche mit Alkoholen unter Bildung von Estern ver-

in der bedeutet: η 3 oder 4 und X einen der Reste estert oder mit Aminen unter Bildung von Amiden

— COF, — COOCH₃ und — CN. amidiert werden können. Wenn die Amide durch Umsetzung mit Ammoniak gebildet werden, führt die

30 nachfolgende Umsetzung mit Phosphorpentoxid zur

Bildung der Nitrile.

Die erfindungsgemäßen Perfluorvinyläther werden

: ■ ■ zur Herstellung von fluorierten Polymeren verwendet. Bekannt war die Pyrolyse von Salzen linearer Per- Der technische Fortschritt des Erfindungsgegenfluorcarbonsäuren zu Perfluorolefinen (vgl. H ο u - 35 Standes geht beispielsweise aus dem Vergleich mit der b e η — W e y 1, V/3 [1962], S. 340). Die Herstellung USA.-Patentschrift 3 546 186 in Verbindung mit Rubvon Perfluorvinyläthern ist dieser Veröffentlichung ber Chemistry and Technology Bd. 44, Nr.

3, Juni nicht zu entnehmen. 1971, S. 660 bis 667, hervor. So werden in den BeiGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur spielen 2 und 7 der USA.-Patentschrift 3 546 186 die Herstellung von Perfluorvinyläthern, das dadurch ge- 40 erfindungsgemäße Verbindung Methyl-perfluör-6-oxakennzeichnet ist, daß man unter im wesentlichen 7-octenoat mit Perfluormethylperfluorvinyläther und wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur Tetrafluoräthylen mischpolymerisiert, dem Polymerisat von 175 bis 200° C eine Verbindung der Struktur- werden auf der Kautschukmühle übliche Kautschukformel zusatzstoffe zugemischt, und das so hergestellte Kau-MÖOC — (CFg)_n — Ö — CF — COOM ⁴5 tschukmischpolymerisat wird vulkanisiert. Dann wer-

I den die Eigenschaften, wie Dehnung und Zugfestig-

Qp keit, des Vulkanisats gemessen. Im Beispiel 7 der

³ USA.-Patentschrift wird Perfluor-6-oxa-7-octen-nitril

in der η 2 bis 12 und M Natrium, Kalium oder Caesium verwendet.

bedeutet, pyrolysiert und gegebenenfalls die erhaltene 50 Die Versuche wurden nun mit zum Stand der

Carboxylverbindung in an sich bekannter Weise in Technik gehörenden Mischpolymerisaten, die also

ein Säurefluorid, ein Salz; einen Ester, ein Amid oder nicht den erfindungsgemäßen Perfluorvinyläther ent-

ein Nitril überführt. hielten, sonst aber gleich zusammengesetzt waren,

Das Verfahren ist vorzugsweise dadurch gekenn- unter denselben Bedingungen wiederholt. Es konnten

zeichnet, daß man eine "Verbindung pyrolysiert, bei 55 keine vulkanisierten Elastomeren erhalten werden (vgl.

welcher η 2 bis 4 und M Kalium bedeutet. Spalte 4, Zeilen 30 bis 34, der USA.-Patentschrift).

Gegenstand der Erfindung sind auch Perfluorvinyl- Auch aus der obengenannten Veröffentlichung in

äther, gekennzeichnet durch die Strukturformel Rubber Chemistry and Technology (vgl. insbesondere

Qp _ op ο (CF ) X ^" ^' feilen 18 ^v· ^u· bi^s 16 ^v· ^u·) 8⁰^ ^nervor» daß

² 60 die bekannten Mischpolymeren aus Perfluormethyl-

in der bedeutet: η 3 oder 4 und X einen der Reste vinyläther und Tetrafluoräthylen, die zwar ebenfalls

— COF, — COOCH₃ und — CN. auf Grund ihres Fluorgehaltes sehr oxidationsbestän-

Während der Pyrolyse bildet sich auch etwas Äther dig sind, aber nicht die erfindungsgemäßen Perfluor-

mit — COF-Endgruppen, dessen Anteil bei höheren vinyläther enthalten, die sich von dem Perfluormethyl-

Temperaturen größer ist. 65 vinyläther durch eine COF-, COOCH₃- oder CN-

Die erste Stufe der Synthese der Salze, von denen Gruppe im Fluormethylrest unterscheiden, wegen

das erfindungsgemäße Verfahren ausgeht, kann, wie ihrer hohen Beständigkeit gegen chemischen Angriff

in der USA.-Patentschrift 3 114 778 beschrieben, aus- sich nicht direkt mit bifunktionellen Mitteln vulkani-